二氧化钛对硝胺炸药复合离子性能的影响

高 康，王晶禹，徐文峥，叶宝云



二氧化钛对硝胺炸药复合离子性能的影响

高 康，王晶禹，徐文峥，叶宝云

(中北大学化工与环境学院，山西太原，030051)

以CL-20、HMX为主体炸药，Estane和Viton为粘结剂，TiO2为增塑剂，用水悬浮法制备了硝铵炸药复合离子，采用SEM、撞击感度测试仪、XRD、DSC对产物进行了性能测试。结果表明：加入二氧化钛以后， CL-20、HMX的晶型仍为ε型，说明二氧化钛不会改变硝铵炸药的内部结构；CL-20/Estane撞击感度的特性落高从35.2cm升高到42.3cm，摩擦感度降低了20%，HMX/Viton的特性落高从40.2cm升高到46.7cm，摩擦感度降低了20%；CL-20/Estane的热爆炸临界温度升高了7.54℃，HMX/Viton的热爆炸临界温度升高了4.10℃。

炸药；CL-20；HMX；二氧化钛；撞击感度；热稳定性

硝铵类炸药（HMX和CL-20）是一种高能量密度材料，具有能量高、性能稳定和制造方便等优点，在军事武器方面具有非常好的应用前景[1]，但是一些硝铵类炸药的力学性能差、机械感度高、热稳定性差，大大限制了其在军事上的应用，因此必须对硝铵类主体炸药进行一些包覆来优化其综合性能。美国用Estane对CL-20进行包覆，制成LX-14（组成为CL-20/Estane=95.5/4.5），成功应用于一系列高性能战斗部[2-3]；美国一些学者用石墨对HMX进行包覆，HMX的撞击感度明显降低[4]；王晓丽，苟瑞君等用硬脂酸对RDX进行包覆，在降感方面取得了一些进展[5-6]；张斌，罗运军，谭惠民等[7]选用键合剂对CL-20晶体进行包覆，并证明了键合剂对CL-20有良好的包覆性能；西安近代化学研究所陈鲁英等[8]用高聚物黏结剂Estane和石墨G组成“Estane-G”复合钝感剂包覆HNIW 炸药，可明显降低HNIW的机械感度。

二氧化钛是一种白色固体或粉末状的两性氧化物，具有无毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度。它的粘附力强，不易起化学变化，广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品等工业。其熔点很高，也被用来制造耐火玻璃、耐高温的实验器皿等。本实验通过国内成熟的水悬浮法，用“高聚物和增塑剂”的组合来对CL-20、HMX分别进行包覆，有效降低了炸药的感度，并且通过对比实验研究出了二氧化钛对硝铵炸药复合离子的影响。

1 实验

1.1 实验仪器与材料

1.1.1实验仪器

溶液水悬浮装置（自制）；GZX-9070MBE型电热恒温鼓风干燥箱，上海博讯实业有限公司；HitachiS-4700型扫描电子显微镜，日本日立公司；DSC-131型差示扫描量热仪，法国Setaram公司；D/MAX-RB型X射线衍射仪，日本理学公司；WL-1型撞击感度落锤仪，落锤质量为2.5kg；真空冷冻干燥器，宁波新芝科技有限公司。

1.1.2实验材料

CL-20原料，HMX原料，辽宁庆阳化学工业公司；TiO2，天津市光复精细化工研究所；Estane5703，Viton，西陇化工股份有限公司；二氯乙烷，分析纯，天津市北辰方正试剂厂；乙酸乙酯，分析纯，天津市北辰方正试剂厂；正庚烷，天津市光复精细化工研究所；蒸馏水，实验室自制。

1.1.3实验方法

将CL-20原料倒入乙酸乙酯中进行溶解，然后再以恒定的速率喷到正庚烷中进行细化，再经过洗涤、过滤和冷冻干燥得到细化CL-20；将0.5%的TiO2分别加入CL-20水悬浮溶液中，在一定的搅拌速度下将粘结剂溶液匀速滴入CL-20水悬浮溶液中，再抽真空，蒸发溶剂，经过过滤、洗涤、干燥等程序得到CL-20/Estane/TiO2(96∶3.5∶0.5)包覆样品；再用同样的方法制备HMX/Viton/TiO2(96∶3.5∶0.5）包覆样品。其包覆的原理是依靠粘结剂的相变及分子间范德华力的物理作用，使炸药晶体表面形成连续、均匀的聚合物粘结剂包覆层[9]。

2 结果及分析

2.1 形貌分析

对CL-20样品和HMX样品分别进行SEM测试，测试结果如图1所示。经观察可以看出，图1（a）和图1（d）是原料CL-20和HMX，其表面比较粗糙，有部分棱角，而图1（b）、（c）、（e）、（f）是经包覆的样品，样品的表面被一层絮状物包裹着，尖锐的棱角大部分已经被覆盖，粒度分布较窄，晶型趋于规整，这说明粘结剂已经很好地包覆在样品的表面。

图1 CL-20、HMX原料及包覆样品的SEM图

2.2 感度测试

2.2.1撞击感度的测试

对CL-20/Estane、CL-20/Estane/TiO2、HMX/Viton、HMX/Viton/TiO2分别进行撞击感度的测试，结果如表1所示。

表1 CL-20及HMX复合离子的撞击感度测试结果

Tab.1 The test results of impact sensitivity of CL-20 and HMX PBX

由表1可知，二氧化钛对CL-20/Estane和HMX/Viton复合离子起到一定的降感作用，当二氧化钛的含量为0.5%时，CL-20/Estane的撞击感度从35.2cm降低到42.3cm，HMX/Viton的撞击感度从40.2cm降低到46.7cm。

2.2.2摩擦感度的测试

对CL-20/Estane、CL-20/Estane/TiO2、HMX/ Viton、HMX/Viton/TiO2分别进行摩擦感度的测试，结果如表2所示。由表2可知，在80°、2.45MPa的条件下，加入二氧化钛后CL-20/Estane和HMX/ Viton复合离子的摩擦感度明显降低，当二氧化钛的含量为0.5%时，降低了20%。分析其原因主要有以下两方面：二氧化钛具有非常好的润滑效果，能够防止炸药内部出现应力集中现象，防止局部“热点”的出现；另一方面，二氧化钛的化学性质非常稳定，当受到外界冲击时，粘结剂能够更好地阻止外力对主体炸药的作用，更好地起到缓冲作用。

表2 CL-20及HMX复合离子的摩擦感度测试结果

Tab.2 The test results of impact sensitivity of CL-20 and HMX PBX

2.3 X射线衍射分析

对细化CL-20、CL-20/Estane、CL-20/ Estane/ TiO2和细化HMX、HMX/Viton、HMX/Viton /TiO2分别进行XRD测试，测试结果见图2~3所示。

图2 原料CL-20、CL-20/Estane,CL-20/Estane/TiO2的X射线衍射图

图3 原料HMX、HMX/Viton、HMX/Viton/TiO2的X射线衍射图

从图2中可以看出，原料CL-20的晶型为ε型，而包覆后的CL-20/Estane的晶型与原料CL-20的晶型一致，加入二氧化钛以后CL-20/Estane/TiO2的晶型没有发生变化，说明在包覆的过程中，二氧化钛不会改变CL-20主体炸药的内部结构。

从图3中可以看出，原料HMX的晶型为ε型，而包覆后的HMX/Viton的晶型与细化HMX的晶型一致，加入二氧化钛以后HMX/Viton复合离子的晶型仍为ε型，说明在包覆的过程中，二氧化钛不会改变HMX主体炸药的内部结构。

2.4 DSC热分解性能和安定性分析

采用DSC对CL-20及HMX复合离子分别进行测试，结果如图4所示。

图4 CL-20/Estane、CL-20/Estane/TiO2和HMX/Viton、HMX/Viton/TiO2的DSC曲线和热分解峰

从图4中可以看出在相同的升温速率下原料CL-20、HMX和复合离子的分解峰并没有明显的变化，在不同的升温速率下，样品的分解峰温T都随升温速率的增加而升高。

根据DSC数据，用Kissinger公式（1）、Rogers公式（2）和Arrenhis公式（3）[10]分别计算热分解表观活化能E、指前因子和分解速率常数。

（2）

式（1）~（3）中：T为在升温速率下炸药的分解峰温，K；R为气体常数，8.314J·mol-1·K-1；为升温速率，℃/min；为指前因子；E为表观活化能，kJ/mol；为在温度为时的分解速率常数。

（5）

用表观活化能（E）和式（4）可求得在升温速率趋近于0时的分解峰温T0，利用Zhang-Hu-Xie-Li[10]热爆炸临界温度计算公式（5）可计算出热爆炸临界温度T，结果见表3。

表3CL-20及HMX复合离子的热分解动力学参数

Tab.3 The thermal decomposition kinetic parameters of CL-20 and HMX

由表3可知，加入适量二氧化钛可以改善CL-20 /Estane和HMX/Viton复合离子的热稳定性。加入适量二氧化钛以后CL-20/Estane复合离子的热爆炸临界温度提高了7.54℃，HMX/Viton复合离子的热爆炸临界温度提高了4.10℃，热稳定性有所改善。

3 结 论

（1）加入二氧化钛以后CL-20/Estane的晶型仍为ε型，说明二氧化钛不会改变CL-20主体炸药的内部结构；

（2）与加入二氧化钛前相比，适量二氧化钛使CL-20/Estane复合粒子的撞击感度和摩擦感度有所降低。CL-20/Estane的撞击感度从35.2cm降低到42.3 cm，HMX/Viton的撞击感度从40.2cm降低到46.7cm；CL-20/Estane和HMX/Viton复合离子的摩擦感度都降低了20%；

（3）适量二氧化钛的加入可以改善CL-20/Estane复合粒子的热稳定性，CL-20/Estane/TiO2的热爆炸临界温度比CL-20/Estane提高了7.54℃，HMX/Viton复合离子的热爆炸临界温度提高了4.10℃。

[1] 叶迎华.火工品技术[M].北京:北京理工大学出版社,2007.

[2] Harold Eugene Johnston，Dickson Tenn，Robert B Wordle．Process of crystallizing2,4,6,8, 10,12-hexanitro- 2,4, 6,8,10,12-hexaazatetracyclo[5.5.0.05,9.03,11]-dodecane:US, 5874574[P].1999-09-07．

[3] Nicolich S M．Performance and hazard characterization of CL-20 formulations[C]//Proceedings of 29th international Annual Conference of ICT,1998.

[4] Manning.Reduction of energetic filler sensitivity in propellants through coating:US, 6524706[P].2003-07-26.

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[6] 张树海,苟瑞君,张景林,等.硝铵炸药的超临界溶液快速膨胀包覆技术研究[J].火工品,2004(2):20-26.

[7] 张斌,罗运军,谭惠民,等.多种键合剂与CL-20界面的相互作用机理[J].火炸药学报,2005,28(3):23-26.

[8] 陈鲁英,赵省向,杨培进,等. CL-20炸药的包覆钝感研究[J]. 含能材料,2006,14(3):171-173.

[9] 陈建,王晶禹,王保国,等.水悬浮法制备ε-HNIW基传爆药的工艺研究[J].火炸药学报,2009,32(2):28-31.

[10] 胡荣祖,高胜利,赵凤起,等.热分析动力学[M].北京：科学出版社,2008.

The Impact of TiO2on the Characteristics of Ammonium Nitrate Composite Explosive

GAO Kang，WANG Jing-yu，XU Wen-zheng，YE Bao-yun

(College of Chemical Engineering and Environment, North University of China, Taiyuan, 030051)

Ammonium nitrate composite explosive was prepared by water slurry method, using CL-20 and HMX as filler, Estane and Viton as binder and TiO2as plasticizer. The samples were characterized by SEM, impact sensitivity tester, XRD and DSC, it showed that the crystal type of CL-20 and HMX was still, the TiO2can’t change internal structure of ammonium nitrate explosive. After adding TiO2, the characteristic drop height of CL-20/Estane was increased from 35.2cm to 42.3cm, the friction sensitivity was reduced by 20%, characteristic drop height of HMX/Viton was increased from 40.2cm to 46.7cm, the friction sensitivity was reduced by 20%，the thermal explosion critical temperature of CL-20/Estane was increased 7.54℃，the thermal explosion critical temperature of HMX/Viton was increased 4.10℃.

Explosives；CL-20；HMX；TiO2；Impact sensitivity；Thermal stability

1003-1480（2015）05-0037-04

TQ564

A

2015-04-15

高康（1990 -），男，硕士研究生，主要从事爆炸品安全性能及其测试技术研究。