盐酸青藤碱在铅笔芯电极上的电化学性质及应用

尚永辉* , 张 帆, 李晓娟， 李 佳

(咸阳师范学院化学与化工学院,陕西咸阳 712000)

铅笔芯是由石墨和粘土按一定比例混合制成的，具有一定的导电性能。以普通铅笔芯为基体材料制备的铅笔芯电极具有制备简单，廉价，稳定性好，电位窗口宽，易于修饰等诸多优点[1，2]，应用铅笔芯电极为工作电极已成功实现了维生素C[3]、番红花红O[4]、核黄素[5]、对苯二酚[6]等多种物质的测定。盐酸青藤碱是近年来发展的一种特效抗风湿原料药，具有祛风除湿、活血通络、消炎止痛、利尿消肿等多种功效，被广泛用于医药、食品及保健品中。目前盐酸青藤碱的测定方法有高效液相色谱法[7]、可见分光光度法[8]和肟化法[9]等。

本文采用循环伏安法研究了盐酸青藤碱在几种铅笔芯电极上的电化学行为，建立了铅笔芯电极测定盐酸青藤碱的电化学分析新方法。对盐酸青藤碱在铅笔芯电极上电化学反应机理进行了初步的探索。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

CHI660C电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，三电极系统：自制铅笔芯电极为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂电极为辅助电极；KQ5200DE型数控超声波清洗器。

1.0×10-3mol/L盐酸青藤碱溶液:准确称取0.3658 g盐酸青藤碱对照品(中国药品生物制品检定所)于50 mL小烧杯中，加稀NaOH溶液溶解完全，定量转入100 mL容量瓶中，用乙醇定容至刻线，摇匀，备用。实验所需浓度由此稀释得到。甲基丙烯酸甲酯(MMA)，过氧化二苯甲酰(BPO)，丙酮，HNO3,Na2HPO4-NaH2PO4缓冲溶液(PBS)。试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水。

1.2 实验方法

1.2.1铅笔芯电极的制作将1B、2B、4B铅笔剥去木质层,取约5 cm左右的铅笔芯,用预先打磨过的铜丝从铅笔芯的上端约2 cm处紧密缠绕10匝,备用。

在50 mL锥形瓶中,加入20 mL MMA和0.03 g BPO,用橡胶塞封口,在温度75～80 ℃的水浴中进行不断晃动约40 min,至体系粘度变大,将预聚合液分别灌入三支事先准备好的放有1B、2B、4B铅笔芯的干燥的玻璃模具中,将灌好预聚合液的模具放入50～55 ℃的水浴中,用棉花团封口,聚合1～2 h,取出自然冷却至40 ℃以下,在烘箱中升温至85～95 ℃,反应2～3 h,使单体转化完全[10],除去玻璃模具,即可制得聚甲基丙烯酸甲酯紧密包裹的1B、2B、4B铅笔芯电极。

1.2.2电化学测定方法电极预处理：将制备的铅笔芯电极依次用不同型号的砂纸打磨成镜像，用水冲洗干净，并依次用8 mol/L HNO3、丙酮浸泡2～3 min后，用水在超声波清洗器中超声清洗5 min，将电极置于pH=2.20的0.01 mol/L PBS中，于-1.5～+2.0 V(vs.SCE)电位窗口内以100 mV/s扫描20圈，使电极充分活化。电化学测定：分别取一定量的盐酸青藤碱及PBS于10 mL比色管中，用水定容至10 mL刻线；将溶液转移至小电解池中，在一定条件下，对溶液进行循环伏安(CV)扫描，记录相应的电位-电流(E-i)曲线。

2 结果与讨论

2.1 盐酸青藤碱在不同型号铅笔芯电极上的电化学信号

图1 2.0×10-4 mol/L盐酸青藤碱在铅笔芯电极上的循环伏安图Fig.1 Cyclic voltammograms of 2.0×10-4mol/L sinomenine hydrochloride at pencil lead electrodesscan rate:0.1 V/s.

在pH=6.6柠檬酸-柠檬酸钠底液中分别考察了盐酸青藤碱在1B、2B和4B铅笔芯电极上的电化学行为，结果如图1所示。实验发现：实验条件下盐酸青藤碱在1B、2B和4B铅笔芯电极均能产生相应的电化学信号，其中在2B铅笔芯电极上的氧化响应信号最为明显，峰形最好，这可能是与1B、2B、4B铅笔芯电极的成分差异造成的铅笔芯导电能力、硬度等有关。进一步的研究发现盐酸青藤碱在2B铅笔芯电极上的重现性也比较理想，且盐酸青藤碱的氧化峰电流大小与盐酸青藤碱的浓度呈良好的线性关系，可依此建立测定盐酸青藤碱的电化学分析新方法。

2.2 实验条件的选择

2.2.1底液对循环伏安行为的影响实验考察了B-R缓冲溶液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液、Na2HPO4-柠檬酸缓冲溶液、Na2HPO4-NaH2PO4缓冲溶液等底液对盐酸青藤碱在2B铅笔芯电极上电化学行为的影响。结果表明，在Na2HPO4-NaH2PO4底液中盐酸青藤碱的氧化峰(峰电位为0.334 V处)、还原峰(峰电位在0.012 V处)响应信号最大且峰形较好。实验选择Na2HPO4-NaH2PO4为底液进行测定。

2.2.2pH对循环伏安行为的影响考察了pH对盐酸青藤碱在2B铅笔芯电极上电化学行为的影响。实验发现，在pH=6.6的Na2HPO4-NaH2PO4缓冲底液中，氧化峰电流最大，且形型最好。实验选用pH为6.6的Na2HPO4-NaH2PO4缓冲液进行测定。

2.2.3温度对循环伏安行为影响在选择的实验条件下分别考察温度对盐酸青藤碱氧化峰电流的影响。结果表明，随温度升高，盐酸青藤碱峰电流逐渐降低，在温度为18 ℃时，峰形最好。实验选择的温度为18 ℃。

2.2.4静置时间对循环伏安行为的影响在选择的实验条件下，分别考察了不同静置时间对峰电流的影响。实验表明，在40 min内随着静置时间的增加，峰电流逐渐增加，表明盐酸青藤碱在2B铅笔芯电极上具有一定的吸附性。当静置40 min时，盐酸青藤碱氧化峰电流最大。实验选择电极置于含盐酸青藤碱的pH=6.6的Na2HPO4-NaH2PO4缓冲溶液中，40 min后进行循环伏安扫描。

2.3 盐酸青藤碱的电化学测定研究

2.3.1氧化峰电流与盐酸青藤碱浓度的关系配制一系列不同浓度的盐酸青藤碱标准溶液，在选择的最佳实验条件下进行循环伏安扫描，记录盐酸青藤碱的氧化峰电流值。实验表明：在0.146～36.585 mg/L浓度范围内，盐酸青藤碱氧化峰电流与盐酸青藤碱的浓度呈良好的线性关系，线性方程为：-i(μA)=2.756c(mg/L)+89.637，线性相关系数r=0.9948,检出限为0.049 mg/L。

2.3.2样品测定及回收率试验取盐酸青藤碱肠溶片(标示量20 mg/tablet,国药准字H61022862，西安力邦制药有限公司),称重,在研钵中充分研磨,取相当于1片的药片质量，用少许稀NaOH溶液溶解,定量转移并用水定容至100 mL容量瓶中,取配制好的样品溶液0.05 mL按1.2.2项方法进行测定,同时加入一定量73.170 mg/L的盐酸青藤碱储备溶液进行回收率测定。结果见表1。

表1 回收率试验结果

图2 扫描速率对盐酸青藤碱氧化峰电流的影响Fig.2 Effect of scan rate on the oxidation peak current of sinomenine hydrochloride

2.4 盐酸青藤碱电极反应机理的推断

取浓度为1.0×10-3mol/L的盐酸青藤碱0.10 mL，加入pH=6.6的Na2HPO4-NaH2PO4缓冲液4.0 mL，用水定容至10 mL，在0.30～0.80 V/s之间改变扫描速率，考察峰电流与扫描速率之间的关系，发现氧化峰电流随扫描速率的增加呈线性变化(图2)，其线性回归方程为：i=9.687×10-5-3.015×10-4v(r=0.9997)，初步证明盐酸青藤碱在2B铅笔芯电极上的反应受吸附控制。

实验进一步对该溶液连续测定循环伏安图25次，发现氧化峰电流随扫描次数的增加而减小，表明盐酸青藤碱在2B铅笔芯电极上具有一定的吸附性[11]。

青藤碱分子结构中的酚羟基是一个易于氧化的电化学活性基团，酚羟基的氧化过程已被广泛证明为双质子、双电子转移过程，据此推测青藤碱在2B铅笔芯电极上的氧化过程可能为：

3 结论

本文通过考察盐酸青藤碱在1B、2B、4B铅笔芯电极上的电化学行为，选择2B铅笔芯电极做为工作电极，建立了测定盐酸青藤碱的电化学分析新方法。该方法具有简单，廉价，快速，灵敏度高，重现性好等优点，可用于样品中盐酸青藤碱含量的测定。对盐酸青藤碱在2B铅笔芯电极上的电化学反应机理进行了简单的探讨。