日落黄在乙炔黑-壳聚糖修饰玻碳电极上的电化学行为研究

2015-10-16王金收张升晖

分析科学学报 2015年1期

石震，王金收，张升晖*

(湖北民族学院化学与环境工程学院，湖北恩施 445000)

日落黄作为一种人工合成着色剂常常被用于果蔬、饮品的食用添加剂。研究表明过量食用日落黄会引发腹泻、湿疹、焦躁等症状甚至导致癌症[1]。我国《食品添加剂使用卫生标准》规定日落黄用于饮品中的量不得超过0.1 g/kg[2]。目前测定日落黄的方法主要有高效液相色谱法[3，4]、薄层色谱法[5]、紫外分光光度法[6，7]、荧光光谱法[8]、毛细管电泳法[9]和电化学分析法[10-12]。

乙炔黑(AB)是一种导电性能好、比表面积大的新型炭材料，但由于水溶性不好，限制了其在薄膜修饰电极方面的应用。壳聚糖(CTS)是分子链上含有较多具有配位能力的基团，可以螯合或吸附金属离子，是很好的电极修饰材料[13]。本文研究了日落黄在AB -CTS复合膜修饰玻碳电极(AB -CTS/GCE)上的电化学行为,发现AB -CTS/GCE能显著提高日落黄的氧化峰电流。通过优化各种实验参数,建立了一种直接测定日落黄的电化学分析新方法。该方法成本低廉,灵敏度高,检出限低,操作便捷。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Autolab302N电化学工作站(瑞士，万通公司)，三电极系统：AB -CTS/GCE为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂丝电极为对电极。

乙炔黑、壳聚糖、Na2HPO4-NaH2PO4(国药集团化学试剂有限公司)。10-2mol/L日落黄(99%,国药集团化学试剂有限公司)储备液用二次蒸馏水配制，并置于冰箱中4 ℃保存，使用时用二次水逐级稀释。

1.2 AB -CTS/GCE的制备

在5 mL 0.02 mol/L乙酸溶液中加入准确称取的5 mg CTS，超声溶解2 h，然后再称取5 mg AB加入到上述溶液中，超声分散约6 h，即得到AB -CTS分散液。GCE用0.05 μm Al2O3抛光粉抛光至镜面，依次在乙醇、二次水中各超声清洗5 min，最后移取10 μL AB -CTS分散液滴涂到GCE表面，在红外灯下烘干，即制得AB -CTS/GCE。

1.3 实验方法

将一定量的日落黄标准溶液加入到0.1 mol/L的pH=7.0的磷酸盐缓冲溶液(PBS)中，富集搅拌3 min，记录0.3～1.0 V的微分脉冲伏安(DPV)曲线，测量0.782 V处的氧化峰作为日落黄的分析信号。

2 结果与讨论

图1 AB -CTS/GCE在K3[Fe(CN)6]溶液中的循环伏安(CV)图；内插图为不同扫速下的CV图Fig.1 Cyclic voltammograms of K3[Fe(CN)6] solution containing 0.1 mol/L KCl at different electrodes;Inset:CVs of AB -CTS/GCE at different scan ratesa:AB -CTS/GCE;b:GCE.scan rate:100 mV/ s.

2.1 AB -CTS膜的电化学表征

如图1所示,图中曲线a和曲线b分别是AB -CTS/GCE和裸GCE在含有 0.1 mol/L KCl的K3[Fe(CN)6](5 mmol/L)中的循环伏安(CV)图。可以明显地看出，电极修饰后峰电流明显增大，且由内插图可见氧化还原峰电位差减小，表明AB -CTS/GCE能有效提高电子传导速率。内插图为AB -CTS/GCE在K3[Fe(CN)6]中于不同扫速下的CV图，可以看出随着扫速的增加，氧化峰电流明显增大，且在10～375 mV/s扫速范围内，峰电流与扫速的平方根(v1/2)呈良好的线性关系，说明该电极反应受扩散过程控制。

2.2 日落黄的电化学行为研究

图2 1.0×10-5 mol/L日落黄在AB -CTS/GCE(a)和玻碳电极(b)上的循环伏安图Fig.2 Cyclic voltammograms of 1.0×10-5 mol/L sunset yellow at AB -CTS/GCE(a) and GCE(b)Scan rate:100 mV/s.

图2为1.0×10-5mol/L日落黄pH=7.0的0.1 mol/L PBS中，分别在AB -CTS/GCE(曲线a)和裸GCE(曲线b)上的CV行为，曲线a在0.793 V出现一个峰形尖锐的氧化峰。但随着扫描圈数的增多，日落黄的电流响应明显减弱，为了获得较高的灵敏度和好的重现性，把第一圈的氧化峰电流作为其分析信号。

进一步采用DPV法比较了5.0×10-6mol/L日落黄在pH=7.0 PBS中的电化学行为。如图3所示，日落黄在GCE上于0.65 V出现一个非常弱的氧化峰(曲线a)，然而在AB -CTS/GCE上(曲线b)，日落黄的氧化峰电流明显增大，同时峰电位正移。此外，AB -CTS/GCE在空白溶液中没有观察到氧化峰(曲线c)，日落黄在AB -CTS/GCE上的增敏效果归结于乙炔黑大的比表面积和良好的催化活性，这为日落黄的氧化提供了较多的反应位点，加速了电子交换速率，与壳聚糖的协同作用使得电流有显著的提高。

2.3 支持电解质及pH值的影响

用DPV法考察日落黄在HCl、NaOH溶液、HAc-NaAc缓冲液、B-R缓冲液和PBS中的电化学行为。发现在PBS缓冲溶液中峰形较好，峰电流最大，所以选择PBS作为测定介质。同时考察了日落黄介质pH值的影响。结果表明，当pH值从5.0增加到8.0时氧化峰逐渐负移，且氧化峰电位Epa与pH值呈良好的线性关系，其线性方程为：Epa=1.026-0.0429pH(R=0.998)。结合能斯特方程[14]，代入斜率推算出参与反应的电子数和质子数为1。

2.4 扫描速度的影响及氧化机理研究

图3 5.0×10-6 mol/L日落黄在GCE(a)、AB -CTS/GCE(b)和AB -CTS/GCE在空白(c)中的微分脉冲伏安图Fig.3 Differential pulse voltammograms of 5.0×10-6 mol/L sunset yellow at GCE(a),AB -CTS/GCE (b) and AB -CTS/GCE in blank(c)pulse amplitude:50 mV;pulse width:40 ms;scan rate:40 mV/s;accumulation time:3 min.

图4 5.0×10-6 mol/L日落黄在AB -CTS/GCE上于不同扫速下的CV图；内插图为ipc与扫速的关系Fig.4 Cyclic voltammograms of 5.0×10-6 mol/L sunset yellow on the AB -CTS/GCE at different scan rates;The inset graph is the plot for the dependence of peak current on the scan ratesscan rate (a-h):20，50,75,100,150,200，250 and 300 mV/s,respectively.

2.5 修饰剂用量、富集电位、时间的影响

当修饰剂用量从1 μL增加到10 μL时，日落黄的峰电流显著增加。当修饰剂用量进一步增加时，日落黄的氧化峰电流反而下降，这可能是由于CTS的量增多而阻碍了质子传递，从而降低了修饰电极的导电性，不利于电子转移。因此，修饰剂的用量选择为10 μL。

当富集电位在0.3 V时，电流响应达到最大。故选取0.3 V为富集电位。考察富集时间对氧化峰电流的影响，发现富集为3 min时氧化峰电流最大且稳定，当继续增加到5 min时，氧化峰电流基本不变，说明电极表面日落黄的吸附趋于饱和。综合考虑，选定富集时间为3 min。

2.6 重现性、线性范围和检测限

日落黄在AB -CTS/GCE上测定多次后会产生钝化，峰电流会明显降低，实验中每支修饰电极只使用一次。考察8支不同修饰电极平行测定1.0×10-6mol/L日落黄，其相对标准偏差(RSD)为2.87%，说明此方法有良好的重现性。在最优条件下，用DPV法测定了方法的线性范围和检测限，富集3 min后，日落黄的氧化峰电流与其浓度在5.0×10-8～1.0×10-5mol/L范围内呈良好的线性关系，其线性回归方程为:ipa(μA)=0.3789+2.06×106c(mol/L),R=0.996；检测限(S/N=3)为9.0×10-9mol/L。