有机／杂多酸－钆配合物的合成及电化学性质研究

王小玉，李晨阳，尹佳成，蔡东明，丁海林，刘裕堃，王 娟

（1.江西省科学院应用化学研究所，江西 南昌330029；2.湖北大学化学化工学院，湖北 武汉430062）

20世纪以来，对于稀土金属的研究越来越广泛，特别是在配位化学领域[1－3］。稀土金属钆的三价离子含有7个未成对电子，具有高顺磁性和长的电子弛豫时间，是一种良好的顺磁性物质，被广泛地应用于核磁造影。多金属氧酸盐因有明确的尺寸和形状而构成了一类独特的金属氧簇配合物，在催化（均相和多相）、医药（抗病毒剂和抗肿瘤剂）和材料科学等领域有着极大的应用潜力[4－11］。吡啶羧酸类配体因兼有羧基和吡啶基，配位方式多样，可结合不同金属形成不同结构的配合物。作者利用稀土金属钆合成了一种新型的有机／杂多酸－钆配合物，并对其进行了表征。

1 实验

1.1 试剂与仪器

GdCl3（化学纯）、硅钨酸（分析纯），成都艾科达化学试剂有限公司；2，6－吡啶二羧酸（分析纯），北京百灵威科技有限公司。所有试剂使用前均未进行处理。

NICOLET iS10型傅立叶变换红外光谱仪（KBr压片）；LS－55型荧光光谱仪；Lambda 35型紫外光谱仪；Diamond型TG－DTA仪（室温～800℃，升温速率20℃·min－1），美国Perkin Elmer公司；CH1660C型电化学分析仪。

1.2 配合物的合成

称取2，6－吡啶二羧酸0.1671g（1mmol）、硅钨酸0.3599g（0.125mmol）于烧杯中，量取15mL蒸馏水混合，加热搅拌均匀，将0.0693g（0.25mmol）GdCl3溶于该溶液中，加热搅拌0.5h，滴加HCl溶液调节pH值至1.0。然后将混合液转移到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬（规格25mL，填充度80%）中，于170℃反应3d，自然冷却至室温。将反应釜中溶液过滤至烧杯中，洗涤干燥后得到黄色粉末即配合物。

1.3 配合物的表征

分别对配合物进行红外光谱、紫外光谱、荧光光谱、热重、电化学等表征。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析（图1）

图1 配合物的红外光谱Fig.1 FTIR Spectrum of complex

由图1可知，在1 750～1 700cm－1范围内，配合物没有明显的游离羧基吸收峰，表明配体中的羧基全部离子化且参与了配位[12］；在700～1 100cm－1之间，配合物对应的吸收峰分别是972cm－1、921cm－1、790 cm－1、746cm－1，而硅钨酸的4个特征吸收峰[13］分别为976cm－1、926cm－1、879cm－1、766cm－1，表明硅钨酸和吡啶羧酸均参与了配位。

2.2 紫外光谱分析（图2）

图2 配合物的紫外光谱Fig.2 UV Spectrum of complex

由图2可知，配合物的2个紫外吸收峰分别在196nm和253nm处，而硅钨酸的紫外吸收峰在200 nm处[14］，表明硅钨酸是配合物在196nm处出现吸收峰的主要原因；有机配体的π→π＊跃迁引起配合物在253nm处出现吸收峰。

2.3 荧光光谱分析（图3）

图3 配合物的荧光光谱Fig.3 Fluorescence spectra of complex

根据文献[15］，钆的三价离子没有荧光性能。由图3可知，在311nm处激发配合物，在624nm处得到发射峰，说明配合物有很强的荧光性能，表明钆参与了配合物配位。

2.4 热重分析（图4）

图4 配合物的热重曲线Fig.4 Thermal gravimetric curve of complex

由图4可知，从室温～800℃，配合物共失重15.7%：第一步，从室温～344.7℃，配合物失去水（结晶水与结构水），失重约3.2%；第二步，从344.7～469.9℃，配合物中的羧基以CO2的形式失去，失重约3.7%；第三步，从469.9～573.6℃，失去吡啶环，失重约7.9%。同时随着温度的升高，配合物分解，生成了钆的氧化物、硅的氧化物和钨的氧化物[12］。热重分析表明，配合物的热稳定性较好。

2.5 电化学分析

在－0.25～0.2V（vs.SCE）的电势范围内，以H2SO4水溶液为底液对配合物进行电化学性质的研究，结果见图5。

图5 配合物的循环伏安曲线Fig.5 CV Curve of complex

由图5可知，在－0.25～0.2V（vs.SCE）内出现了氧化还原峰，其氧化电位与还原电位分别为：Epa＝0.055V，Epc＝－0.079V，ΔEp＝134mV；对应的半波电位[16－17］分 别 为：Epa／2＝0.052V，Epc／2＝ －0.050 V，ΔEp／2＝0.102V。ΔEp＝134mV＞59mV，表明反应不可逆，根据公式｜Ep－Ep／2｜＝47.7／αn（α＝0.5），可以计算得出转移电子数n＝3。配合物在－0.25～0.2V（vs.SCE）的电势范围内具有电化学活性。

3 结论

以2，6－吡啶二羧酸和硅钨酸为配体合成了一种新型的稀土金属配合物，并对其进行了红外光谱、紫外光谱、荧光光谱、热重、电化学等表征。该配合物在196nm和253nm处具有较强的紫外吸收；钆的三价离子是没有荧光性能的，但其配合物在624nm处有一个很强的荧光发射峰；热稳定性较好；在－0.25～0.2V（vs.SCE）的电势范围内有一对氧化还原峰，具有良好的电化学活性。

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