磷酸一铵对硝酸铵危险特性的影响

徐森，陈相，谭柳，夏良洪，刘大斌，潘峰,3



磷酸一铵对硝酸铵危险特性的影响

徐森1，陈相2，谭柳1，夏良洪1，刘大斌1，潘峰1,3

(1南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094；2上海出入境检验检疫局，上海200135；3国家民用爆破器材质量监督检验中心，江苏南京210094)

为了研究磷酸一铵（MAP）对硝酸铵爆炸性的抑制作用及其影响机理，利用联合国隔板试验和克南试验研究了改性硝酸铵传播爆轰的能力和在封闭条件下对强加热作用的敏感性，同时采用DSC试验研究了改性硝酸铵热分解特性。联合国隔板试验的结果表明：不同混合工艺的改性硝酸铵试验结果一致，当MAP含量达到25%时，试验结果为“-”，即改性硝酸铵将不再具备传播爆轰的能力。克南试验结果表明：当MAP含量达到30%时，改性硝酸铵-1的试验结果为“-”；当MAP含量达到25%时，改性硝酸铵-2的结果为“-”，即样品在封闭条件下对强加热作用不敏感。DSC的结果表明：改性硝酸铵-1的初始热分解温度比工业硝酸铵低，改性硝酸铵-2的初始热分解温度较高，采用机械混合法更有利于提高MAP对硝酸铵的钝化作用。

硝酸铵；爆炸；安全；实验验证

引 言

硝酸铵（AN)是一种优质高效肥，同时由于其自身含有氧化基团和还原基团、爆轰形成大量气体等特点，成为军用含能材料、民用爆炸物品的基本原料[1-3]。近年来，硝酸铵发生了多起造成严重后果的爆炸事故。2001年9月21日，法国南部城市Toulouse AZF GP化肥工厂发生一起特大爆炸事故，约300～400 t粒状硝酸铵爆炸，29人死亡，约2500人受伤。事故不仅毁坏了大部分厂房，也使方圆几公里的建筑遭受损坏，直接经济损失达23亿欧元[4-6]。2013年4月17日，美国得克萨斯州韦科市韦斯特镇一家化肥厂发生爆炸事故[7]，约60 t硝酸铵发生了爆炸，事故造成15人死亡，160多人受伤，周围200间房屋严重损坏，直接损失高达2.3亿美元。

硝酸铵的爆炸特性引起了研究人员的重视，对硝酸铵的热分解机理及其影响因素进行了大量研究。如Anuj 等[8]研究了不同结晶方式对ⅢⅣ的影响，认为结晶的方式是影响常温下发生ⅢⅣ的主要原因；Hong 等[9]运用拉曼光谱发现硝酸铵的相变可以通过加入KNO3进行改善；Brown等[10]研究了热历史对硝酸铵相变的影响；谭柳[11]研究了氯化钠对硝酸铵的爆炸性能的影响，主要从氯化钠及混合方法对硝酸铵传播爆轰的能力、高热敏感度以及热稳定性等性能的影响进行了研究。

我国明确将硝酸铵分为工业硝酸铵和农用硝酸铵，工业硝酸铵按爆炸品进行管控，农用硝酸铵必须改性成非爆炸物质方可作为化肥销售、使用。国内化肥行业通常采用在硝酸铵中添加其他肥料制成复合肥，从而实现对硝酸铵的改性，其中将磷酸一铵（MAP）与硝酸铵混制成复合肥是最常见的一种方法。本工作重点研究不同工艺条件下MAP对硝酸铵热分解和爆炸特性的影响。

1 试 验

采用联合国[12-13]《关于危险货物运输的建议书 试验和标准手册》（以下简称为“橘黄书”）中物质爆炸性的试验方法——联合国隔板试验和克南试验，来判断试验样品的爆炸特性；同时采用DSC[14-17]试验来研究试验样品的热分解特性。

1.1 试验装置和方法

1.1.1 联合国隔板试验 试验装置结构如图1所示。样品钢管的外直径为48 mm，壁厚为4.0 mm，长度为400 mm。传爆药柱为160 g的PETN/TNT（质量比1:1）制成的直径50 mm、密度约1.60 g·m-3的药柱。钢管上端放一块边长150 mm、厚3.0 mm的钢验证板。引爆雷管后，根据试验钢管和验证板的破坏情况判断样品是否发生了爆炸，平行试验两次。

1—spacers; 2—witness plate; 3—steel tube; 4—samples; 5—booster charge; 6—detonator holder; 7—detonator; 8—plastics membrane

1.1.2 克南试验 试验装置包括丙烷加热装置，丙烷加热装置的加热速率为3.3℃·min-1，试验装置实物如图2所示。将样品装在试验钢管中，用带有直径为1 mm孔的不锈钢板封闭试验钢管，然后将装有样品的钢管放在丙烷加热装置上，点火后，根据钢管的破裂情况判断试验样品是否发生爆炸，平行试验两次。

1.1.3 DSC试验 采用10℃·min-1的升温速率对不同配方的样品进行温度扫描试验，分析MAP对硝酸铵热分解特性的影响。

1.2 试验样品

分别采用溶液混合法和机械混合法将MAP添加到工业硝酸铵中，对其进行改性，具体工艺如下：①溶液混合法，将硝酸铵和MAP制成均匀的水溶液，在80℃的真空烘箱中进行脱水，对干燥后的样品用球磨机进行破碎和混制，制得改性硝酸铵-1；② 机械混合法，将破碎好的硝酸铵在50℃的真空烘箱中干燥处理3 h，再用球磨机将硝酸铵和MAP混合均匀，制得改性硝酸铵-2。对不同制药方式获得的样品用水分测定仪进行测试，控制其含水量低于0.5%，混制后样品的扫描电镜结果如图3所示。

2 结果与讨论

2.1 联合国隔板试验的结果及分析

由表1的联合国隔板试验结果可知，当MAP含量为20%时，改性硝酸铵-1的试验钢管都完全破碎且验证板穿孔，改性硝酸铵-2的试验钢管都完全破碎且验证板变形未穿孔，依据试验判定标准试验结果都为“+”，即样品发生了整体爆轰；当MAP含量为25%时，两种样品的试验钢管都未完全破碎，验证板上都没有穿孔，试验结果为“-”，表明当样品中的MAP含量达到25%以上时样品就不再具备传播爆轰的能力。由此可见，在隔板试验中改性硝酸铵-1和改性硝酸铵-2不发生爆炸的MAP临界含量均为25%，但其中改性硝酸铵-1的试验钢管撕裂长度明显较长。试验后的验证管和钢板照片如图4所示。

表1 联合国隔板试验结果

Table 1 Results of UN gap test

Note: Result is considered “+”and sample to propagate detonation；Result is considered “-”and sample not to propagate detonation.

2.2 克南试验的结果及分析

表2为样品的克南试验结果，试验后的钢管照片如图5所示。在克南试验中，当改性硝酸铵-1中的MAP含量达到25%时在平行两发的试验中有一发试验样品发生了爆炸，当MAP含量为30%时样品没有发生爆炸；当改性硝酸铵-2中的MAP含量为20%时样品发生了爆炸，当MAP含量为25%时样品没有发生爆炸。即在克南试验中，改性硝酸铵-1不发生爆炸的MAP临界含量为30%，改性硝酸铵-2不发生爆炸的临界含量为25%。从克南试验结果可以发现，随着改性硝酸铵中MAP添加量的增加，改性硝酸铵在强加热条件下的反应变得更温和，这主要是因为MAP相对于硝酸铵是惰性物质，在改性硝酸铵的分解过程中起到惰性吸热的作用，降低了改性硝酸铵的反应剧烈程度。

表2 克南试验结果

Table 2 Results of Koenen test

Note: Result is considered“+”and sample to show some effect on heating under confinement；Result is considered“-”and sample to show no effect on heating under confinement.

比较联合国隔板试验和克南试验的结果可以发现，两者具有良好的一致性，即在相同MAP添加量的条件下改性硝酸铵-1爆炸效应更剧烈。根据联合国橘黄书中关于物质爆炸性的判别标准可知，改性硝酸铵-1中的MAP临界含量为30%，改性硝酸铵-2中的MAP临界含量为25%，表明采用机械混合时更有利于提高MAP对硝酸铵爆炸性的抑制效果。

2.3 DSC试验的结果及分析

工业硝酸铵、改性硝酸铵样品的DSC测试曲线分别如图6～图8所示。由表3的结果可知，在DSC试验中，AN的初始热分解温度为207.88℃；改性硝酸铵-1中MAP含量为20%、25%和30%时样品的初始热分解温度分别为205.89℃、206.18℃和203.86℃，改性硝酸铵-2中MAP含量为20%、25%和30%时样品的初始热分解温度分别为218.56℃、217.40℃和212.46℃；随着MAP含量的增加，峰值温度逐渐升高，改性硝酸铵的比放热量也不断降低。反应起始温度和峰值温度的提高说明MAP的加入在一定程度上起到了惰化的作用，从机理上说，这表明MAP的加入阻碍了热量或热点的传递，提高了硝酸铵的热稳定性。比较两种不同样品的初始热分解温度可以发现，改性硝酸铵-2的初始热分解温度都比工业硝酸铵高，而改性硝酸铵-1的初始热分解温度都低于207.88℃，即溶液混合法制得的样品热稳定性较差，这也与改性硝酸铵-1在联合国隔板试验和克南试验中表现出较剧烈爆炸效应的结果一致。

表3 改性硝酸铵的DSC试验结果

Table 3 Results of DSC test

Note:onsetis temperature of deviation from baseline.

导致改性硝酸铵-1的初始热分解温度低于工业硝酸铵的原因，可能是改性硝酸铵-1是通过重结晶的制造工艺获得，结晶得到的样品中硝酸铵和MAP紧密接触，这从样品的SEM图也可以得到验证，由于MAP显弱酸性，在少量水分条件下MAP中的H+对硝酸铵的热分解会起到催化作用，从而降低其初始热分解温度[18-20]。相对而言，机械混合法制得的样品中硝酸铵与MAP之间主要呈现疏松态的接触，而且机械混合工艺中不会引入水，MAP仍然保持其晶体状态，几乎没有H+产生，因此不会对硝酸铵产生明显的催化作用，相当于MAP在硝酸铵中主要以惰性物质的状态存在，因此在DSC试验结果中表现为样品的初始热分解温度比硝酸铵略高。

3 结 论

通过添加MAP对硝酸铵进行改性时，采用机械混合工艺更有利于提高MAP对硝酸铵爆炸性的抑制作用。在联合国隔板试验和克南试验中，当硝酸铵中的MAP含量达到30%时，改性后的硝酸铵不再具有爆炸性。采用溶液混合工艺会降低改性硝酸铵的初始热分解温度，而采用机械混合工艺则会提高改性硝酸铵的热稳定性。

References

[1] LüChunxu(吕春绪), Liu Zuliang(刘祖亮), Ni Ouqi(倪欧琪). Theory of Industrial Explosives(工业炸药)[M]. Beijing: Weapon Industry Press, 1994:4-6

[2] Wang Yinjun(王尹军), Wang Xuguang(汪旭光). A study on the anti-shockwave performance of ammonium nitrate emulsion [J].(兵工学报), 2005, 26(5): 697-700

[3] He Jinsong(何劲松), He Xinyang(何欣扬). Some cognition on fast sensitization of emulsified bases [J].(爆破器材), 2008, 37(1): 12-14

[4] Li Xinrui(李新蕊),Gu Jibo(古积博). Introduction and investigation of explosion of AN fertilizer factory in France [J].(爆破器材), 2003, 32(4): 31-36

[5] Koseki Hiroshi, Li Xinrui, Tamura Masamitsu. An explosion accident of ammonium nitrate in France [J]., 2002, 12(3): 164-168

[6] Souriau A, Sylvander M, Maupin V, Fels J, Rigo A. Seismological records of an explosion at the AZF chemical complex in Toulouse, France [J]., 2002, 334(3): 155-161

[7] Levy Matthew J, Tang Nelson. Use of tissue adhesive as a field expedient barrier dressing for hand wounds in disaster responders [J]., 2014, 29(1): 107-109

[8] Anuj A Vargeese, Satyawati S Josh. Effect of method of crystallization on the Ⅳ-Ⅲ and Ⅳ-Ⅱpolymorphic transitions of ammonium nitrate [J]., 2009, 161(1): 373-379

[9] Hong Bo Wu, Chak K Chan. Effects of potassium nitrate on the solid phase transitions of ammonium nitrate particles [J]., 2008, 42(2): 313-322

[10] Brown R N, McLaren A C.On the mechanism of the thermal transformations in solid ammonium nitrate [J]., 1962, 266(1326): 329-343

[11] Tan Liu(谭柳). Effects of typical suppressant on the explosion performance and mechanism of ammonium nitrate[D]. Nanjing: Nanjing University of Science and Technology, 2014

[12] ST/SG/AC.10/11/Rev.5. Recommendations on the Transport of Dangerous Goods—Manual of Tests and Criteria [S]. New York and Geneva: United Nations, 2009

[13] ST/SG/AC.10/1/Rev.17. Recommendations on the Transport of Dangerous Goods—Model Regulations[S]. New York and Geneva: United Nations, 2011

[14] Fu Zhimin, Feng Changgen, Qian Xinming. The thermal stability evaluation of a new emulsion explosive by using adiabatic self-heating method //Li Shengcai, Jing Guoxun, Qian Xinming. Proceedings of 2000 International Symposium on Safety Science and Technology(2000 ISSST), Part B[C]. Beijing: Chemical Industry Press, 2000: 875-881

[15] Sun J H, Li Y F, Hasegawa K. A study of self-accelerating decomposition temperature (SADT) using reaction calorimetry [J]., 2001, 14(5): 331-336

[16] Zaldívar J M, Cano J, Alós M A, Sempere J, Nomen R, Lister D, Maschio G, Obertopp T, Gilles E D, Bosch J, Strozzi F. A general criterion to define runaway limits in chemical reactions [J]., 2003, 16(3): 187-200

[17] Tseng J M, Gupta J P, Lin Y F, Shu C M. Evaluation and modeling runaway reaction of methyl ethyl ketone peroxide mixed with nitric acid [J]., 2007, 46(25): 8738-8745

[18] Bernard J Wood, Henry Wise. Acid catalysis in the thermal decomposition of ammonium nitrate [J]., 1955, 23(4): 693-696

[19] Sun Jinhua, Sun Zhanhui, Wang Qingsong, Ding Hui, Wang Tong, Jiang Chuansheng. Catalytic effects of inorganic acids on the decomposition of ammonium nitrate [J]., 2005, 127(1): 204-210

[20] Sun Zhanhui(孙占辉), Sun Jinhua(孙金华), Lu Shouxiang(陆守香), Shen Shifei(申世飞). Study of the influence of inorganic acid on the thermal stability of ammonium nitrate [J].(中国安全学报), 2005, 15(9): 57-62

Influence of monoammonium phosphate on hazard characteristics of ammonium nitrate

XU Sen1, CHEN Xiang2, TAN Liu1, XIA Lianghong1, LIU Dabin1, PAN Feng1,3

(1School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, Jiangsu, China;2Shanghai Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Shanghai 200135, China;3National Quality Supervision Testing Center for Industrial Explosive Materials, Nanjing 210094, Jiangsu,China)

Monoammonium phosphate (MAP) was mixed with ammonium nitrate (AN) by the mechanical mixing method (1) and the solution mixing method (2). The UN gap test and Koenen testof UN-Recommendations on the transport of dangerous goods, were used to determine the propagation of detonation and the effect of heating under confinement, and DSC was used to study the thermal decomposition characteristic. The results of UN gap test showed that samples with different mixing methods had the same result. When the MAP content reached 25%, the result was negative,., the modified AN did not propagate detonation. In the Koenen test, when the MAP content in the modified AN -1 and modified AN-2 reached 30% and 25% respectively, the samples were not sensitive to intense heat under test confinement. The results of DSC showed that theonsetof modified AN -1 was lower than AN, but theonsetof modified AN-2 was higher than AN. The mechanical mixing method could improve the passivation effect of MAP on AN.

ammonium nitrate；explosions；safety；experimental validation

10.11949/j.issn.0438-1157.20141017

X 937

A

0438—1157（2015）05—1996—07

2014-07-07收到初稿，2015-01-30收到修改稿。

联系人及第一作者：徐森(1981—)，男，讲师。

国家自然科学基金项目(51174120)。

2014-07-07.

XU Sen, xusen@njust.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51174120).