固定源硫酸雾国内外采样方法优劣分析

陈圆圆

北京市环境保护监测中心，北京 100048

硫酸雾来源于直接生产或使用硫酸的工厂，也来自以煤、石油或重油为原料及燃料的工厂排烟，硫酸雾排放到大气中会造成空气污染，危害人体健康，也是形成酸雨的主要原因［1-2］。排烟中的三氧化硫与空气中的水蒸汽结合生成硫酸雾，硫酸雾极易吸附在颗粒物上［3］，我国环境本底中颗粒物含量较高，因此，废气中的硫酸雾主要以硫酸、三氧化硫及颗粒物中可溶性硫酸盐存在。监测过程发现我国国标硫酸雾采样过程存在漏测部分化合物的缺陷，随着大气污染物排放标准的日趋严格，排放的硫酸雾浓度不断下降，粒径由粗颗粒向细颗粒转变，现有的监测方法已无法满足上述变化的需要，优化方法迫在眉睫。本研究将通过实验明确硫酸雾的定义，评价各种采样方法的优劣，筛选优化出适合我国国情的监测方法，为标准方法的改进提供科学依据。

1 国内外采样方法概述

目前，国外硫酸雾的测定方法有USEPA［4］、ASTM［5］、OSHA［6］及 ISO［7］的方法。但针对固定污染源废气的标准方法只有美国环保局(USEPA)的Method 8。我国国标方法有《铬酸钡比色法》(GB 4920—1985)［8］、《离子色谱法》(HJ 544—2009)［9］，国内外标准方法所采集的污染物形态不同，本质上存在差异。USEPA Method 8可以同时测定固定污染源废气中硫酸雾及二氧化硫。按其方法原理，所测硫酸雾为硫酸液滴和三氧化硫气体。采样装置见图1。该方法等速采样，采样系统为一系列串联的冲击式吸收瓶且置于1℃冰水浴中，采样器加热温度为(120±14)℃。在第一个吸收瓶前安装玻璃纤维过滤装置以便去除颗粒物干扰。第一个吸收瓶中装100 mL 80%的异丙醇，用于测定硫酸雾;第二个吸收瓶前加装2#滤膜，拦截逃逸出的可滤颗粒物，第二、第三个吸收瓶装有30%的双氧水，用于测定二氧化硫;第四个吸收瓶装有200g硅胶，用于吸除气体中的水分。用钡-索林滴定法测定硫酸雾含量。

图1 USEPA采样装置图

国内测定废气中硫酸雾的标准化方法有铬酸钡比色法及离子色谱法。这2种方法的采样方式相同，将装有玻璃纤维滤筒的烟尘采样器插入烟道中，按颗粒物采样方法进行等速采样［10-11］。所测定的硫酸雾为硫酸液滴及颗粒物中可溶性硫酸盐。

对于固定污染源气体样品的采集，茅海琼等［12-14］采用滤筒采样，对国标前处理方法进行改进。田仪芳等［15-16］对不同浓度排放源采用等速与不等速采样进行了对比，发现在质量浓度低于10 mg/m3的情况下，等速与不等速采样所得结果无明显养异。而陈勇［17］认为滤筒的吸附效率低，前处理过程复杂，影响测定结果的准确性，并提出用2只串联的吸收管采集气体样品，但与滤筒采样相比，结果普遍偏低。裴冰［18］发现我国固定源采样方法存在不足，仅收集到可过滤颗粒物，而可凝结颗粒物被漏测掉，不能代表固定源的真实排放情况。陈圆圆等［19］通过实验测定得出在烟尘采样管后串联一个冲击式吸收瓶，此方法扩大了污染源适用范围，提高了采样效率。

2 主要仪器及试剂

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，去离子水为二级水。

USEPA采样装置为崂应3032型废气智能采样仪配石英滤膜;国标采样装置为崂应3012型烟尘测试仪配石英滤筒;超声波清洗器为上海某公司产，SK8200H型，500 W;Thermo fisher ICS-3000型离子色谱仪，配套操作系统为色谱龙6.0版;自动再生系统生成KOH淋洗液;分析系统为分离柱AS18，保护柱AG18;ASRSTM300-4mm阴离子抑制器;检测系统为电导检测器;

玻璃纤维滤筒或石英纤维滤筒，MUNKTELL，19 mm×90 mm;Whatman石英纤维滤膜，直径90 mm;吸收液为30 mmol/L的NaOH溶液，0～4℃塑料密封瓶中可保存1个月。

3 实验研究

3.1 硫酸雾定义

GB 4920—1985及离子色谱法HJ 544—2009均没有对硫酸雾进行明确定义，使得所测目标化合物不明确，以至于采样方法的选择存在争议。本研究通过比对国内外标准采样方法，得出我国环境本底中颗粒物浓度较高，硫酸雾在排放过程中易吸附在颗粒物上，使得大部分硫酸雾以颗粒态硫酸盐的形式存在，此部分污染物必须严格控制。因此，硫酸雾定义为硫酸液滴、三氧化硫气体和颗粒物中可溶性硫酸盐。

3.2 样品采集方法

3.2.1 备选采样方法

根据国内外标准及文献调研结果，目前硫酸雾废气的采样方法主要有4种，各种方法所采集的污染物不同，采集效率也存在差异。为了比较各种采样方法间的差异，找出适合我国国情的方法，拟采用4种方法进行样品采集。采样方法见表1，装置设置见表2。

表1 采样方法一览表

表2 采样装置设置比对表

3.2.2 采样方法比对实验

由于采样装置复杂，同一监测点位无法同时展开4种采样方案比对实验，故先进行方案一、二、三的比对研究，选取最优方案后再与USEPA采样法进行比较。选取垃圾焚烧炉3家及硫酸使用企业4家，同一排气筒采3个平行样，以其均值代表测定结果，见表3(采样体积参与计算，滤筒浓度已扣除滤筒空白)。测定后发现方案三吸收液中未检出样品，即未捕捉到硫酸雾，其原因可能为硫酸雾吸附于颗粒物中，烟气采样法采样流速远远小于烟道内废气流速，不能将目标组分抽进吸收瓶中，因此定速采样法不适用于硫酸雾采集，去除方案三。

由表3可见，焚烧炉排放废气含水率低，夹杂颗粒物较多，滤筒吸收效率可达到92.6% ～98.4%，而硫酸使用企业排放废气含水率高，硫酸小液滴及三氧化硫气体易穿透滤筒，被串联的吸收瓶吸收，这部分逃逸的硫酸雾占总量的31.6%～54.5%，同时我国湿法净化设施普及率较高，其烟道气含湿量普遍较高［20］，故不能单一使用滤筒进行采样，应在滤筒后串联吸收瓶采集可滤硫酸雾。数据表明，在烟尘采样管后串联一个冲击式吸收瓶对硫酸雾采集效率可达99%以上，满足采样要求，改进后的采样方法弥补原国标方法的不足，采样装置见图2。

选取硫酸使用企业进行方法比对实验，采样方法为国标改进法和USEPA采样方法，2套采样方案同位置同时间采集样品，结果见表4。

表4 国标改进法与USEPA采样法对比数据 、

由表4可见，按USEPA规定测定硫酸雾应为三氧化硫及硫酸液滴，包括第一个吸收瓶加上2#滤膜中的浓度，此次采样发现这部分物质浓度很低，USEPA采样法效率仅为国标改进法的2.4%～12%;即使将加热滤膜1#截留的硫酸颗粒物包括在内，其采样效率也仅占国标改进法的33% ～67%。

在我国如果按照USEPA采样法测定硫酸雾将不能有效监控污染物排放。2种采样方式虽存在本质上的差异，但各有其存在的必然性，均是依据各国国情而定。我国环境状况不同于美国，大气中颗粒物含量较美国高出许多，烟道排气系统中的颗粒物含量必定高于美国，三氧化硫和硫酸液滴在经过烟道时大部分吸附在颗粒物上形成颗粒态硫酸雾，经过采样装置时被滤膜截留，致使滤膜中硫酸雾含量大大高于吸收液中含量;同时，滤筒置于采样器前端较置于采样器后端的滤膜采样损失小;此外，我国的排放标准基础数据是依据滤筒采样得来，颗粒态硫酸盐为污染物。为了严格控制污染物排放，本研究认为滤筒后串联一个吸收瓶的采样方式更适用于我国固定污染源硫酸雾样品采集，所测定的硫酸雾包括硫酸小液滴、三氧化硫及颗粒物中可溶性硫酸盐。

4 结论

1)根据我国特殊的环境状况，经实验确定硫酸雾定义为硫酸液滴、三氧化硫及颗粒物中可溶性硫酸盐。

2)采样方法比对研究发现，对于含水率低、夹杂颗粒物多的废气样品，滤筒吸收效率可达到92.5% ～98.5%，而含湿量高的废气样品，硫酸液滴及三氧化硫气体易穿透滤筒，被串联的吸收瓶吸收，这部分逃逸的硫酸雾占总量的31.6% ～54.5%。因此，将采样方法优化为在烟尘采样器(内装滤筒)后串联一个冲击式吸收瓶，改进后方法采样效率达99%，实验结果真实可靠，更加具有代表性。

3)研究发现，USEPA Method 8硫酸雾的测定方法在我国监测领域应用性不强，按照USEPA采样模式测定，样品含量仅为国标改进法的2.4%～12%;即使将滤膜截留的硫酸颗粒物包括在内，其采样效率也仅占国标改进法的33%～67%。分析原因认为，硫酸雾易吸附在颗粒物上，在美国，因颗粒态硫酸雾含量极低而被当作干扰去除，而我国大气颗粒物浓度较高，颗粒态硫酸雾占总量45%以上，此部分污染物必须严加控制。

［1］魏疆．乌鲁木齐市硫酸盐化速率关键影响因子分析［J］．中国环境监测，2012，28(5):16-19．

［2］张军，刘赞，王萍，等．污染源废气监测的安全防护问题［J］．中国环境监测，2001，17(2):52-54．

［3］Chikayuki N，Hiroshi F，Gary M，et al．Wet Type Electrostatic Precipitator Successfully Applied for SO3Mist Removal in Boilers Using High Sulfur Content Fuel［C］．Combined Power Plant Air Pollutant Control Mega Symposium．2004:484-501．

［4］EPA Method 8 Determination of Sulfuric Acid Mist and Sulfur Dioxide Emissions from Stationary Sources［S］．

［5］ANSI/ASTM D 4856—2001 TestMethod for Determination of Sulfuric Acid Mist in the Workplace Atmosphere(Ion Chromatographic)［S］．

［6］OSHA ID—165SG Acid MistIn Workplace Atmospheres［S］．

［7］ISO 21438—1 Workplace atmospheres-Detemination of inorganic acids by ion chromatography—Part 1:Nonvolatile acids(sulfuric acid and phosphoric acid)［S］．

［8］GB 4920—1985 硫酸浓缩尾气硫酸雾的测定铬酸钡比色法［S］．

［9］HJ 544—2009 固定污染源废气硫酸雾的测定 离子色谱法(暂行)［S］．

［10］潘建法，何建新，何雁．铬酸钡光度法测定硫酸盐方法的改进［J］．中国环境监测，2002，18(4):5．

［11］郑开通．铬酸钡光度法测定硫酸盐的改进［J］．中国环境监测，2001，17(5):42．

［12］茅海琼．超声波萃取离子色谱法测定固定污染源有组织废气中的硫酸雾［J］．分析仪器，2011(2):30-32．

［13］王莉，王金英，刘凤侠．微波提取-离子色谱法测定气态污染物中的硫酸雾［J］．城市环境与城市生态，2004，17(3):10-11．

［14］龙素群，钟志京，林涛，等．微波消解-离子色谱法测定气态污染物中的硫酸雾［J］．化学研究与应用，2009，21(9):1 301-1 308．

［15］田仪芳，喇国静，秦绿华．钡盐一偶氮肿III指示剂容量法测定硫酸雾［J］．中国环境监测，1988，4(3):11-13．

［16］魏海萍，居力，孙恩绵．离子色谱法测定硫酸雾［J］．中国环境监测，1988，4(3):15．

［17］陈勇．验收监测中硫酸雾监测方法探讨［J］．科技创新导报，2009(4):5-7．

［18］裴冰．固定源排气中可凝结颗粒物排放与测试探讨［J］．中国环境监测，2010，26(6):9-12．

［19］陈圆圆，杨懂艳，邹本东．固定污染源废气硫酸雾采集及前处理优化研究［J］．化学研究与应用，2013，25(3):340-343．

［20］梁云萍．固定源低浓度颗粒物监测技术现状与思考［J］．中国环境监测，2013，29(5):161-164．