广东某铅锌矿周边地区大气颗粒物重金属水平及人群暴露风险评价

杨立辉，柯钊跃，谢志宜，于 群

广东省环境监测中心，广东广州510308

矿产开采和金属冶炼等行业会排放大量含有毒有害重金属的废气。2008年以来，我国多个地区均出现血铅事件，河南、陕西、湖南等省已确认与当地冶炼企业外排废气有密切关系［1］。由于其对人体健康和生态环境的潜在影响［2-4］，环境中的有毒有害重金属引起了国内外学者的广泛关注。研究表明，精炼冶金工业周边大气污染较为严重，尤其是颗粒物污染和颗粒物中含高浓度水平的重金属，这与冶炼过程排放的废气有密不可分的关系［5］，另有研究表明，大气沉降已成为农业生产系统重金属重要来源之一［6-7］。因此，开展矿产开采和金属冶炼等行业周边地区大气粒子的污染特征及居住人群暴露风险评价的研究具有重要意义。

该研究以广东省某典型铅锌矿周边地区为研究区域，通过实地监测空气中颗粒物浓度及其重金属水平，结合暴露量计算，进行环境大气重金属暴露健康风险评价，以了解矿产开采等行业周边地区大气颗粒物重金属污染现状和居民暴露水平;同时对大气降尘中重金属含量监测，分析重金属随大气颗粒物自然沉降对土壤重金属的输入贡献，为污染综合防治及环境管理提供参考依据。

1 研究方法

1.1 研究区域和布点

选择广东某铅锌矿周边地区作为研究区域，该研究区域地形为四面山地，中间小盆地，城镇处于盆地中央，北面靠山，南面平缓，地势北高南低，距铅锌矿约2～3 km有一家冶炼厂。该铅锌矿主要生产铅、锌、混合精矿，而冶炼厂则主要是炼铅锌，原材料来源于上述铅锌矿铅锌精矿，辅助原材料有硫酸、锌粉、锰矿粉、石灰石、燃煤等。

根据研究区地理位置及气象条件，考虑污染源排放影响区域，同时兼顾敏感情况，以区域内铅锌矿和冶炼厂为中心，布设13个TSP、PM10监控点及3个对照点;降尘采样点考虑到采样时间长、尽可能减少人为干扰等情况，主要布设在TSP、PM10采样点或在其对应点的周边，共8个监控点、2个对照点，其中监控点主要分布在该铅锌矿和冶炼厂周边3 km以内，参照监测点则设于距离主体研究区10 km以外的东部和西部。具体布点位置见图1。

图1 环境空气采样点布设图

1.2 样品采集与处理

空气中颗粒物采样时间为2013年7月16—20日、2013年 10月 13—22日和 2014年 2月20—26日，对研究区域内16个采集TSP和PM10监测点进行了3期不同时段的采样，连续24 h采集，采样仪器为带有TSP、PM10切割头的中流量大气采样器(青岛，2030型)，采样流量为0.100 m3/min，采样滤膜为石英滤膜(Φ90 mm，英国)。采用重量法［8-9］计算 TSP、PM10浓度，采样前后于湿度50%、温度25℃条件下恒温恒湿箱放置48 h，恒重后采用十万分之一天平(LA230S，德国)对滤膜称量;称量后，采用陶瓷剪刀将滤膜剪成条，用盐酸-硝酸混合酸(体积比1∶3)消解，随后用ICPMS(7700型，美国)测定重金属铅、锌、镉、铬的含量。

降尘采样时间为期1个月(2014年2月22日至3月22日)，将降尘带回实验室，采用重量法［10］计算降尘总量，测定完成后再用盐酸-硝酸混合溶液(1∶3)将蒸发至干的降尘消解，随后用ICP-MS测定总降尘中重金属铅、锌、镉、铬的含量。

样品分析过程中，同时分析现场空白和实验室空白值。

1.3 评价方法

评价方法采用美国环保局(USEPA)提出的人体健康风险评价模型进行评价。通过暴露量估算，描述人体在该大气环境下可能引起暴露危害的几率，从而进行风险评估。

选取空气中重金属铅、镉影响进行评估，暴露评估可通过日平均暴露量来估算，由于人体暴露途径主要为手-口途径直接摄入、皮肤接触和呼吸系统吸入3种，因此日平均暴露量CDI［单位为mg/(kg·d)］可定义为

人体摄入重金属对健康产生的风险效应可分为非致癌风险和致癌风险。重金属污染可能造成的潜在非致癌风险通过各种可能暴露途径和其相对应参考剂量确定。非致癌风险大小由风险商(HQ)来确定:

式中RfD指USEPA研究确定的参考剂量值，单位mg/(kg·d)。

致癌风险指长期暴露于某种致癌物质的情况下，通过人体患癌症的可能性进行评价。常用线性低剂量致癌方程来描述，致癌风险的大小通过致癌指数(CR)进行表征:

式中SF为USEPA提供的各致癌元素的致癌校正参数斜率因子，单位mg/(kg·d)。

暴露量的各计算参数取值主要依据USEPA提供的健康风险评价参考值进行确定，详见表1。

表1 重金属日平均暴露量计算参数取值

根据USEPA的风险评价标准，当HQ＞1时，存在非致癌风险;当CR为10－4～10－6时，为可接受风险。本评价结合以上标准与专家意见，根据HQ与CR的大小将研究区非致癌风险与致癌风险各分为5个等级，详见表2。

表2 健康风险分级表

2 结果与讨论

2.1 空气中颗粒物浓度及重金属含量特征

由表3可知:13个监测点环境空气中TSP质量浓度为 31.9 ～245 μg/m3，平均为 107 μg/m3;PM10质量浓度为 23.0 ～167 μg/m3，平均为 84.0 μg/m3;3个对照监测点环境空气中TSP质量浓度为35.6 ～172 μg/m3，平均为 97.1 μg/m3;PM10质量浓度为 24.6 ～132 μg/m3，平均为 78.8 μg/m3;TSP浓度符合功能区《环境空气质量标准》二级标准要求，但PM10浓度在2个监测点出现有单次超标现象。

表3 环境空气监测结果汇总

13个监测点环境空气中铅质量浓度为0.152 ～0.489 μg/m3，平均为 0.251 μg/m3;锌质量浓度为 0.472 ～3.519 μg/m3，平均为 1.539 μg/m3;镉质量浓度为0.006 ～0.012 μg/m3，平均为0.009 μg/m3;铬质量浓度为 0.003～0.022 μg/m3，平均为0.011 μg/m3。3 个对照点环境空气中铅的浓度范围为0.153～0.390 μg/m3，平均为0.264 μg/m3;锌质量浓度为 1.514～3.829 μg/m3，平 均 为 2.937 μg/m3; 镉 质 量 浓 度 为0.008 ～0.013 μg/m3，平均为 0.010 μg/m3;铬质量浓度为 0.015 ～0.018 μg/m3，平均为 0.017 μg/m3。空气中铅平均浓度符合功能区《环境空气质量标准》中参照年平均标准要求;镉平均浓度则超功能区《环境空气质量标准》中参照年平均标准要求。重金属随大气沉降进入土壤等系统，对土壤重金属污染产生影响，有研究表明［16］，研究地区土壤重金属超标最严重的包括镉，这与本监测结果相吻合。

各监测点TSP和PM10含量分布差别不大，也未呈现明显的空间分布规律;监测期间均以南风及东偏南风为主，受当地风向的影响，该铅锌矿以南部地区各监测点空气中铅的含量略低于北部监测点，而浓度最高点出现在该铅锌矿的选矿车间周边区域;锌的含量差异亦不大，空间变化情况类似于铅，即南部、东南部监测点含量低于北部监测点;铬的含量差异比铅、锌、镉大，其空间变化情况比较复杂，南部、东南部监测点含量有时低于北部监测点含量，有时又高于北部监测点含量，可能南部、东南部监测点周边存在其他含铬风险源干扰。而在冶炼厂周边空气中铅、锌、铬含量也是南部地区略低于北部监测点，而各监测点镉的含量差异很小。颗粒物重金属空间分布见图2～图5。

图2 颗粒物中铅质量浓度空间分布图

对照点中重金属含量与其他13个监测点的含量相当，铅、锌、镉和铬的监测值与其他13个监测点监测值的比值分别为0.58～1.47、0.48～1.07、0.80 ～1.28、0.58～0.99。对照点的设置均在主体研究区域外10 km以上，各对照点和各监控监测点重金属含量可能与该区域气象条件比较适合污染物扩散有关。部分对照点虽未受到某铅锌矿和冶炼厂的污染影响，但可能与交通运输的影响有关。

图3 颗粒物中锌质量浓度空间分布图

图4 颗粒物中镉质量浓度空间分布图

图5 颗粒物中铬质量浓度空间分布图

2.2 降尘重金属含量特征

从表4可以看出，在10个采样点中，对照点水库降尘量最小，为0.112 7 t/(km2·月)，仅为其他采样点的1/20～1/6;主要是由于水库处于山区，距离研究区域内铅锌矿直线距离12 km，远离厂矿企业、城市、村庄和公路，人为干扰因素少。10个采样点中，某酒店楼顶降尘量最高，为2.435 2 t/(km2·月)，这个点位于镇区，人群活动密度高，交通繁忙。其他各点均为0.73～1.75 t/(km2·月)，平均为 1.152 2 t/(km2·月)，远低于一般城市的降尘量。这与该地区空气中悬浮颗粒物的监测数据相吻合，说明该地区空气颗粒物污染不严重。

表4 降尘及重金属含量 kg/(km2·月)

对降尘中铅、锌、铜、砷4种重金属分析，锌的沉降量最大，为7.4～104 kg/(km2·月)，按最大值计算，通过大气沉降每年可增加表层土壤锌4.81 mg/kg。其次是铅，总沉降量为1.10～6.71 kg/(km2·月)，按最大值计算，通过大气沉降每年可增加表层土壤铅0.29 mg/kg，10年增加2.9 mg/kg，可见短时间内大气沉降对土壤铅的贡献率相对较低。铜、砷的沉降量较小。

锌的沉降量在冶炼厂附近的E村、铁厂村及铅锌矿附近的新建队较高，较远距离的对照点水库最低。铅的沉降量较高点也是E村和新建队，其他各点波动范围不大。各点铜、砷的沉降差异不大。总体看，降尘中重金属较高的点是靠近冶炼厂或者铅锌矿的E村、铁厂村及近铅锌厂附近的新建队，最远的水库重金属沉降量最小。靠近冶炼厂或铅锌矿的采样点降尘中重金属含量比远离冶炼厂或铅锌矿的采样点的高，所以冶炼厂和铅锌矿对环境空气中重金属含量还是有一定的影响。

对照点水库虽然降尘量少，但降尘中重金属的含量相对来讲也不算低。有相关资料报道，空气中颗粒物越细，对重金属铅、锌的富集越高［17］。细颗粒物在空气中迁移距离远，在远离污染源的地方，即使空气中颗粒物含量少，但颗粒物中重金属的相对含量并不低，在积累效应的影响下，势必会对污染源下风向地区造成重金属累积。

2.3 暴露风险评价

从表5可以看出，空气样品中铅的非致癌风险商为 8×10－4～6.8×10－2，致癌风险指数为2.7×10－8～2.3 ×10－6，不存在非致癌和致癌风险;空气样品中镉的非致癌风险商为1.6×10－4～0.19，不存在非致癌健康风险，致癌指数为9.9×10－7～1.2 ×10－3，其中有5 个监测点的健康致癌风险等级处于警戒级别，但在可接受范围;空气样品中铅、镉的综合非致癌风险商为2.8×10－3～0.19，致癌风险指数为 1.1 ×10－6～1.2 ×10－3。综合考虑，各监测点大气总非致癌风险等级均处于安全级别，不存在非致癌健康风险，致癌风险主要受镉的影响，个别监测点(主要位于冶炼厂周边)处于警戒级别。

表5 大气Pb和Cd健康风险评价统计分析

3 结论

1)研究区域各监测点位环境空气中TSP浓度均符合所属功能区环境空气质量标准要求，但PM10浓度在2个监测点出现有单次超标现象;空气中铅平均浓度符合参照年平均标准要求，镉平均浓度则超参照年平均标准要求。受当地风向影响，铅锌矿及冶炼厂以南地区监测点大气中铅、锌的含量及冶炼厂以南地区监测点大气中铬含量均低于北部监测点;镉含量的差异则很小。

2)处于人群活动密集的镇区降尘量较高，其他各点远低于一般城市降尘量，说明该地区大气中颗粒物污染不严重。靠近冶炼厂或铅锌矿的采样点降尘中重金属含量比远离冶炼厂或铅锌矿的采样点的高，说明冶炼厂和铅锌矿的运营对环境空气中重金属含量存在一定的影响。通过大气沉降对表层土壤锌含量贡献率相对较高，但短时间内对土壤铅含量贡献率则相对较低;铜、砷的沉降量较小。

3)研究区域各监测点大气总非致癌风险等级均处于安全级别，不存在非致癌健康风险，个别监测点则存在镉致癌风险，处于警戒级别。

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