湿法消解-原子荧光光度法测定大虾总砷不确定度评定

徐燕红

（厦门夏商农产品检测有限公司，福建 厦门 361011）

测量在人们日常生产、生活、贸易和科研等方面发挥着越来越重要的作用，量值的准确、可靠和统一，是测量相关各方面共同的追求。然而，被测量的真值只是一个理想化的概念，测量设备、人员、方法、环境和被测对象的不完善等不确定因素，都对测量的准确性产生影响。为考核量值的准确性，反映测量结果与被测真值的接近程度，相关组织引用了“测量不确定度”的概念。分析确定其不确定度来源，为原子荧光光度法定量测定水产品中总砷含量的测量不确定度评定提供参考模型。

1 材料与方法

1.1 材 料

试验所用的大虾样品为国家标准物质GBW 10050（GSB-28）。

1.2 试剂与仪器

双道原子荧光光度计（AFS9130 北京吉天仪器有限公司）； 电子天平（BS-210S）；电热板（SB-2.4 型，上海崇明实验仪器厂）； 高氯酸（分析纯）、浓硝酸（优级纯）、浓硫酸 （分析纯）、浓盐酸（分析纯）、去离子水、5%硫脲、硼氢化钾（优级纯）。

1.3 试验方法

称取0.1xxx g 样品6 份，置于6个100 m L 锥形瓶中，各加入30 m L 硝酸-高氯酸（V ∶V ＝4 ∶1）混合溶液和1.25 m L 硫酸，放置过夜，酸液呈黄色。瓶口置一小漏斗，放在可控温电热板上加热，电热板温度恒定在250℃。约30 min 后，瓶口冒出白色烟雾，酸液剩余约一半。再过约30 min 硝酸和高氯酸赶尽，酸液仅剩硫酸，液面几乎保持平静，瓶内充满白色、浓厚的硫酸烟雾，继续加热至剩余约0.5 m L，取出放冷。沿瓶壁加入1.5 m L 去离子水后再蒸去水份， 再放冷，用去离子水将溶液转移至50 mL 容量瓶，定容，按照GB/T5009.11-2003 总砷的测定第一法氢化物原子荧光光度法的测定步骤，上机测定。

1.4 不确定度评价

依据《GB/T 5009.11-2003 食品中总砷及无机砷的测定》中第一法 (氢化物原子荧光光度法)确立定量数学模型公式（1）：

式中：X 为样品中砷的含量（mg/kg），V 为样品处理后的总体积（m L），W 为样品质量（g），C 为样品处理液中砷的含量（ng/m L）。

其中，C 由样品中砷的荧光强度经标准系列回归方程计算后求得。

2 结果与分析

2.1 试验数据

标准系列3 次重复测定的荧光值如表1 所示，样品中砷的测量数据如表2 所示。

表1 标准系列3 次重复测定的荧光值

表2 样品中砷的测量数据

2.2 不确定度来源分析与评定

从数学模型分析，能带来不确定度的因素有标准曲线的配制、玻璃器具、所使用的仪器以及测量过程重复性（人为因素）。

（1）样品处理液砷含量测定值C 的不确定度评定（由配制标准溶液的过程和仪器测定标准溶液线性回归所带来的不确定度）。

配制标准溶液过程带来的不确定度 ：

系列标准溶液是由国家标准物质砷溶液（GBW 08611 浓度为1 000 μg/m L）经过逐级稀释配制的，查标准物质证书砷溶液不确定度为1μg/m L。溶液配制过程使用了玻璃量具，按检定规程（JJG196-2006）要求，每一分量的自由度υ=12，每一过程的不可靠性按20%考虑，则相对标准不确定度分量如表3：

50 m L 容量瓶、100 m L 容量瓶、5 m L 分度线移液管各使用2 次。

由上述数据合成标准溶液的相对标准不确定度：

自由度：

仪器测定标准溶液线性回归带来的不确定度：

经仪器测定标准溶液荧光值为yi（表1），曲线回归方程为：斜率b=67 123. ，截距a=−27 956. 。

表3 玻璃量具相对标准不确定度分量

其中：u(y)为线性回归的标准偏差：

yij为标准溶液荧光值；yi为线性回归的计算值；n 为标准溶液配制点数；m 为标准溶液配制点重复测量次数。根据表1 数据计算如下：

代入表4 数据计算：

表4 中间计算结果(n=6，m=3)

自由度υ = m ⋅ n − 2 = 18 − 2 =16，灵敏系数：

u(b)为斜率的标准偏：

自由度υ = m ⋅ n − 2 = 18 − 2 =16，灵敏系数：

u(a)为截距的标准偏差Sa，

自由度υ = m ⋅ n − 2 = 18 − 2 =16，灵敏系数：

由上述分量合成标准曲线的标准不确定度：

测量时，样品液中砷测定的最佳值为7.481 9 ng/mL，由标准曲线带入的不确定度为：

其自由度为：

故由上述分量合成样品处理液砷含量测定值C的相对标准不确定度：

（2）样品最终的定容体积的不确定度

样品消解完全后的定容体积为50 m L（A 级容量瓶），依据检定规程JJG196-2006，相对允差为±0.10%，按B 类评定该分量的相对标准不确定度不可靠性按20%考虑，自由度υ=12。

（3）样品称样量W 的不确定度

使用电子天平称取样品，该天平经过计量检定，其四角误差±1mg，重复性误差±1mg，最大允许误差±1mg，按正态分布考虑，则有：

相对标准不确定度，

（4）检测重复性的不确定度

实验称取6 分平行样进行测量，表2 数据为6 次平行测量的结果数据，整个测量过程处理方式一致，可按A 类评定：

单次测量结果的标准偏差：

（5）总合成标准不确定度

大虾总砷含量测定各影响分量确定度如表5 所示。

表5 大虾总砷含量测定各影响分量不确定度

由表5 中的各数据合成样品中总砷含量的相对标准不确定度：

有效自由度：

扩展不确定度：

取置信概率p=95%，υeff=29，查t 分布表，得kp=tp(υ)=2.04，

因此，大虾中总砷含量相对扩展不确定度为：

U95rel=kp·ucrel(X)=2.04×0.036 8 ≈0.075=7.5%

由实验数据的平均值计算得大虾中总砷含量的最佳估计值：X=2.59 mg/kg

扩展不确定度为：

U95=2.59 mg/kg×0.075 ≈0.19 mg/kg。

（6）测定结果

大虾中总砷含量：X=(2.59±0.19)mg/kg, 置信概率p=95% , 自由度υeff= 29。

3 结论与讨论

从以上分析结果可见，影响测量标准不确定度结果的因素有环境、仪器、人为等，但人为因素也就是测量重复性的影响较大。以原子荧光光度法测定大虾中总砷含量为例，讨论了测定总砷含量测量不确定度的主要来源及其各不确定度分量评定方法。通过分析影响因素，计算测试过程中产生的不确定度分量的值，达到对大虾中总砷含量的测量不确定度的合理评定。为原子荧光光度法定量测定水产品中总砷含量的测量不确定度评定提供参考模型。

[1]宣安东. 实用测量不确定度评定及案例[M]. 北京：中国计量出版社，2007.

[2]JJF1059—1999，测量不确定度评定与表示[S]．

[3]GB/T 5009.11—2003,食品中总砷及无机砷的测定[S].

[4]JJG196—1990，常用玻璃量器检定规程[S]．