柠檬渣吸附污水中铬（Ⅵ）的工艺研究

冉敬等

摘要：为了研究柠檬渣对污水中铬（Ⅵ）的吸收工艺，用10%的H2SO4对柠檬渣进行了改性，比较了改性柠檬渣与原柠檬渣的吸附性能，并利用单因素法，考察了吸附剂的量、反应时间、反应温度、溶液的pH和恒温振荡器的振速对吸附效果的影响。结果表明，改性柠檬渣的吸附性能要优于原柠檬渣；在一定条件下，改性柠檬渣与污水的适宜液固比为10 g/L；改性柠檬渣与原料柠檬渣的适宜反应时间为90 min；改性柠檬渣的反应温度为45 ℃；溶液的适宜pH为4；改性柠檬渣与原柠檬渣的恒温振荡器的振速分别取150 r/min和100 r/min。

关键词：柠檬渣；吸附；铬（Ⅵ）

中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2015）17-4177-04

目前，随着城市化进程的加快和工农业的迅猛发展，水资源匮乏与质量下降正引起全世界的关注。在冶金、化工、矿物工程、电镀、制铬、颜料、制药、轻工纺织、铬盐及铬化物的生产等行业，都会产生大量的含铬（Ⅵ）废水[1]。铬（Ⅵ）可以通过消化道、呼吸道、皮肤和粘膜侵入到人体当中，主要积聚在肝、肾、内分泌系统和肺部，具有致癌性并可能诱发基因突变，严重影响人们的健康和污染周边环境。

除去污水中铬（Ⅵ）的方法主要有化学法、生物吸附法、物理化学吸附法，化学法分为化学还原沉淀法、电镀法。化学还原沉淀法处理含铬废水主要是以废铁屑或硫酸亚铁作还原剂，通过氧化还原反应，以达到除铬的目的。此法具有投资少，处理成本低，操作简单等优点，广泛适用于多类含铬废水治理，但水不能回收利用，二次污染依然可能存在。用电镀法处理含铬废水的技术较为成熟，其最大的优点是处理后出水水质极好，水和铬酸均可回收利用，在含铬废水处理中广泛使用[2]，但是，电镀法对工艺要求极高，成本相对较高。生物吸附法是利用生物作为吸附剂，吸附废水中的溶质，具有投资小、工艺简单、实用有效的特点[3]。物理化学吸附法是利用具有多孔的固体作为吸附剂，吸附污水中的溶质，易于操作，投资小[4，5]。

随着人们环保意识的增强，绿色水处理剂已成为水处理行业研究和应用的热点。结合丰富的自然资源和农林废弃物资源，开发和推广应用天然衍生物系水处理剂是目前国际先进水处理剂趋向于高效能、低毒无公害、多功能、复合化的绿色产业发展的方向之一[6]。

我国柠檬种植主要集中在四川和重庆，特别是四川省内江市种植较多。柠檬已列入四川省“十一五”经济作物产业发展规划，进一步发展柠檬产业，对四川乃至全国柠檬产业的发展都具有十分重要的意义[7]。柠檬鲜果深加工是柠檬产业发展的稳定剂和助推器，对柠檬产业健康有序发展起到十分重要的作用。柠檬果在深加工过程中会产生大量的柠檬渣，柠檬渣的重量约为柠檬鲜果的30%～50%左右[8，9]，据统计仅四川内江华通柠檬有限公司在压榨期每天约有1 000吨柠檬渣产生，柠檬渣基本上被废弃，并且皮渣极易发霉变臭，对人畜和农作物都极为有害。

柠檬渣含有纤维素、胶质、半纤维素、叶绿素等，是制备绿色水处理剂的优良原料。柠檬渣的纤维素含有羟基，可以与其它分子结合，比表面积大且纤维素内的无定性区域宽等特点。柠檬渣的结构和性质决定了柠檬渣可以制成多孔固体吸附剂，柠檬渣制成绿色水处理剂可以达到“以废治废”的目的。

目前利用柠檬渣制成水处理剂的研究报道甚少，为此我们开展了该项研究。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试剂有氢氧化钠（成都金山化学试剂有限公司），丙酮（成都市科龙化工试剂厂），重铬酸钾磷酸、浓硫酸、二苯碳酰二肼（成都市科龙化工试剂厂），均为分析纯。Cr（VI）溶液为实验室配置，浓度为14.14 mg/L的重铬酸钾溶液。柠檬渣来源于内江市安岳县华通柠檬有限公司。

仪器有TG-16高速离心机（四川蜀科仪器有限公司）、SHA-CA水浴恒温振荡器（常州诺基有限公司）、PHS-3E pH计（上海仪电科学股份有限公司）、722N分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）、TJ-270红外分光光度计（天津光学仪器厂）。

1.2 吸附材料的制备

TG-16高速离心机，四川蜀科仪器有限公司；SHA-CA水浴恒温振荡器，常州诺基有限公司；PHS-3E pH计，上海仪电科学股份有限公司；722N分光光度计，上海精密科学仪器有限公司；TJ-270红外分光光度计，天津光学仪器厂。

1.3 吸附材料的制备

未改性吸附剂的制备：取一定量的柠檬渣，用超高速粉碎机粉碎过60目筛后，用去离子水浸泡8 h，抽滤、洗涤、再抽滤后于恒温干燥箱中，120 ℃烘干6 h，取出后，发现柠檬渣有部分碳化，碾碎后备用。

改性吸附剂的制备：取一定量的柠檬渣，用超高速粉碎机粉碎过60目筛后，用去10% H2SO4浸泡8 h，抽滤、洗涤、再抽滤后于恒温干燥箱中，120 ℃烘干6 h，当柠檬渣高度碳化时，碾碎后备用。

未改性吸附剂与改性吸附剂的比表面积、样品灰分率、碘吸附值性能和官能团研究如表1和图1所示。

由图1可知，未改性的柠檬渣官能团较强的吸收峰分别为3 468.0 cm-1和1 106.0 cm-1，主要为烃基官能团；改性后的柠檬渣较强的吸收峰分别为1 452.0 cm-1、1640.0 cm-1和1106.0 cm-1，为芳香烃官能团和烃基官能团。图1结果表明，柠檬渣经10%H2SO4改性后部分的烃基官能团芳香化。

未改性吸附剂的制备：取一定量的柠檬渣，用超高速粉碎机粉碎过60目筛，用去离子水浸泡8 h，抽滤、洗涤、再抽滤后置于恒温干燥箱中，120 ℃烘干6 h，当柠檬渣有部分碳化时，碾碎备用。

改性吸附剂的制备：取一定量的柠檬渣，用超高速粉碎机粉碎过60目筛，用10% H2SO4浸泡8 h，抽滤、洗涤、再抽滤后置于恒温干燥箱中，120 ℃烘干6 h，当柠檬渣高度碳化时，碾碎备用。

1.3 试验方法

试验主要采用单因素法测定未经改性的柠檬渣和用10% H2SO4改性后的柠檬渣在不同反应时间、不同温度、不同pH、不同震荡速度条件下，对溶液中Cr（VI）的吸附效率，即吸附率，计算公式如式（1）。溶液中的铬（VI）含量采用二苯碳酰二肼比色法测定。

吸附率=■×100%（1）

其中c0为溶液的初始浓度，ct为溶液的末态浓度。

1.3.1 吸附剂的量对Cr（VI）吸附效果的影响 分别取0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 g经改性后的柠檬渣，于1、2、3、4、5号盛有100 mL浓度为14.14 mg/L Cr（VI）溶液的250 mL锥形瓶中，初始pH 4，恒温25 ℃，振荡速度100 r/min，反应60 min后过滤，测定Cr（VI）浓度，计算吸附率。

1.3.2 反应时间对Cr（VI）吸附效果的影响 取1、2、3、4、5、6、7、8、9、10号干燥的250 mL锥形瓶，分别向1～5号加入1.0 g未经改性的柠檬渣，6～10号加入1.0 g改性后的柠檬渣，逐一向其中加入100 mL初始浓度为14.14 mg/L的Cr （VI）溶液，初始pH 4，恒温 35 ℃，振荡速度100 r/min，反应时间分别为30、60、90、120、150 min。过滤，测定Cr（VI）浓度，计算吸附率。

1.3.3 反应温度对Cr（VI）吸附效果的影响 取1、2、3、4、5号干燥的250 mL锥形瓶，分别加入1.0 g改性后的柠檬渣，逐一加入100 mL初始浓度14.14 mg/L的Cr （VI）溶液，初始pH 4，振荡速度100 r/min，反应时间90 min，反应温度分别为25、35、45、55、65 ℃。过滤，测定Cr（VI）浓度，计算吸附率。

1.3.4 pH对Cr（VI）吸附效果的影响 取1、2、3、4、5、6、7、8、9、10号干燥的250 mL锥形瓶，分别向1～5号加入1.0 g未经改性的柠檬渣，6～10号加入1.0 g改性后的柠檬渣，逐一加入100 mL初始浓度14.14 mg/L的Cr （VI）溶液，反应温度45 ℃，振荡速度100 r/min，反应时间90 min，反应液的pH分别为2、4、6、8、10。过滤，测定Cr（VI）浓度，计算吸附率。

1.3.5 恒温振荡器振速对Cr（VI）吸附效果的影响 取1、2、3、4、5、6、7、8、9、10号干燥的250 mL锥形瓶，分别向1～5号加入1.0 g未经改性的柠檬渣，6～10号加入1.0 g改性后的柠檬渣，逐一加入100 mL初始浓度为14.14 mg/L的Cr（VI）溶液，反应温度45 ℃，反应时间90 min，溶液pH 4，反应液的振荡速度分别为50、100、150、200、250 r/min。过滤，测定Cr（VI）浓度，计算吸附率。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的量对Cr（VI）吸附效果的影响

由图2可知，当吸附剂的量由0.5 g增加到1 g时，吸附率不断增加，当达1 g后吸附率基本不变。这是由于随柠檬渣的量不断增加，活化柠檬渣的比表面积和可利用的活性吸附位点不断增加，因而此时吸附率也不断增加；当柠檬渣的量达1g后，溶液中Cr（VI）的浓度已降得很低，再增加吸附剂的量，溶液中Cr（VI）的浓度基本不变，吸附率亦基本不变。因而改性柠檬渣的量宜取1.0 g，即液固比为10 g/L为宜。

2.2 反应时间对Cr（VI）吸附效果的影响

由图3可知，经改性后的柠檬渣对Cr（VI）的吸附效率明显高于未改性的柠檬渣，开始时吸附率随吸附时间的延长而增加，90 min后吸附剂对Cr（VI）的吸附效率基本不变。综合表1、图1和图2可知，用H2SO4处理柠檬渣时，H2SO4在热解过程中起到了脱水作用，降低了焦油的生成，有助于热解反应，炭化过程中通过缩聚反应进行芳构化，形成了具有丰富微孔的石墨微晶结构，从而使处理后柠檬渣的比表面积和吸附能力极大地提高。当吸附时间为90 min时，柠檬渣吸附Cr（VI）基本达到饱和，再延长吸附时间吸附率基本不变。因而吸附时间以90 min为宜。

2.3 反应温度对Cr（VI）吸附效果的影响

由图4可知，改性后的柠檬渣吸附效率随温度升高而增大，当温度达到45 ℃后，随着温度的升高吸附率增加不明显。吸附率随温度的升高而增加，表明此吸附过程为吸热过程。通常吸附作用分为物理吸附和化学吸附，对于物理吸附，溶液温度的升高会使铬阴离子的热运动加剧，增加与改性柠檬渣的碰撞接触机会；化学吸附需要一定的活化能，当溶液温度升高时，有利于化学吸附克服活化能的障碍，增强粒子内扩散速率，这两方面的综合作用导致了吸附率的升高。综合技术及经济因素方面的考虑，本实验的吸附温度取45 ℃。

2.4 溶液pH对Cr（VI）吸附效果的影响

由图5可知，吸附剂对Cr（VI）的吸附效率随pH的升高而降低，这是因为pH会影响溶液中金属离子的存在状态和吸附剂表面的化学性质。在酸性条件下，Cr（VI）主要以Cr2O72-，HCrO- 形态存在，这些铬酸盐的离子容易以静电吸引的方式吸附到质子化的吸附剂的活性位点上，在pH更低的情况下，吸附剂的表面会被更多氢离子包围，从而增强Cr（VI）和吸附剂表面结合位点的吸引力。然而，随着pH的增大，Cr（VI）存在形式主要CrO42-，但柠檬渣表面正电吸附中心数目却在减少，从而导致对铬阴离子吸附率的减小。由于pH 2时与pH 4时吸附率基本接近，综合考虑本试验pH取4[10]。

2.5 恒温震荡器振速对Cr（VI）吸附效果的影响

由图6可知，经改性后的柠檬渣对Cr（VI）的吸附效率明显高于未改性的柠檬渣。吸附剂对Cr（VI）的吸附效率开始时随振速的增加而升高，当改性后的柠檬渣和未改性的柠檬渣振速分别达到150 r/min和100 r/min后，吸附率随振速的增加而基本无变化。这是由于开始时随振荡速度的增加，吸附剂与吸附质的接触面和接触机率不断增大，因而吸附率也不断增加，当振荡速度分别达到150 r/min和100 r/min时，吸附剂与吸附质的接触面和接触机率达到最大值，再增加振荡速度，吸附率基本无变化。

3 结论

经10%硫酸改性后的柠檬渣吸附污水中Cr（VI）的效率要远远高于未改性的柠檬渣。改性柠檬渣的用量、反应时间、反应温度、溶液的pH和恒温振荡器的振速对吸附效率都有影响。在一定条件下，改性柠檬渣与污水的适宜液固比为10 g/L；改性柠檬渣与未改性柠檬渣的适宜反应时间为90 min；改性柠檬渣的反应温度为45 ℃；溶液适宜的pH为4；改性柠檬渣与未改性柠檬渣的恒温振荡器的振速分别为150 r/min和100 r/min。

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