制备浅色异氰酸酯的专利技术综述

2015-10-09岳国亮

山东工业技术 2015年19期

岳国亮

摘要：色值或色数是表征异氰酸酯或聚氨酯产品颜色的重要参数，是保证其本身和其下游聚氨酯类产品质量的关键因素。本文作者针对浅色异氰酸酯的生产工艺研究或改良方案进行了系统的归类梳理和简介。

关键词：异氰酸酯；浅色；色值；专利

异氰酸酯的分子结构中含有活泼的异氰酸酯基团，易于同含有活泼氢的化合物发生各类反应，是一类十分重要的有机合成中间体，并在聚氨酯工业、农药和药物合成中得到了广泛应用[1-2]。然而，由于异氰酸酯的制备工艺涉及多种原料和工艺步骤，导致反应中存在多种杂质或副产物，从而影响了最终产品的质量（如色泽等）。经研究，科学工作者开发了多种用于改善异氰酸酯色值或色数的工艺方法，作者将其大体分为如下几类：

1 对原料如二氨基二苯基甲烷或其低聚物进行处理或提纯

（1）控制原料中特定物质含量。CN1356980A：光气包含50ppm以下的分子或结合形式溴或碘或其混合物。CN1675174A：氯中游离和结合的溴和碘的含量<400ppm；CN102471071A：提供游离和化合溴和碘含量的氯气；分离纯化得到<50ppm游离和化合溴和碘含量的第一氯气馏分，以及具有提高的游离和化合溴和碘含量的第二氯气馏分；CN102471241A：分离的光气具有小于50ppm的溴或碘或其混合物；CN101003495A：使用含有小于100ppm的单质形式或化合物形式的硫的光气。CN101085750A：含有总量小于0.1重量%的环酮的甲苯二胺。CN101440046A：母体胺的PRI值小于60ppm。CN102803200A：氧含量为<10000ppm。CN103319372A：含0.2wt%以下的醇类化合物的二环己基甲烷二胺。CN101538204A：苯胺含有总共小于0.5重量%的一种或多种含有至少一个羰基的化合物或一种或多种通过这些含有至少一个羰基的化合物与苯胺形成的化合物。US4597909A：含至少89%的二胺和8-12%的 2，4'-二氨基二苯基甲烷。CN1290245A 、US5286760A：减少N-甲基MDA和次要组分9，10-二氢化吖啶和吖啶。WO2013057165A1：含一定比例的（II）和（III）的MDA。

（2）调节光气制备过程中CO与氯的摩尔过量-CN102317255A。

（3）氢化处理原料胺。CN102282127A：含铜的氢化催化剂；CA2038126A1：优选Pt、Pa，还有Ni、W、Mo或Ni和Mo的混合物；EP0546400A2：不限于VIIIA金属，如Ni、Pa、Pt、Co、Ru、Rh；US5889070A：不限于VIIIA族，如Ni、Pa、Pt、Co、Ru、Rh。

（4）向原料中添加物质

CN1197793A：加入含有路易斯酸和/或布朗斯台德酸中心的固体无机物质。EP0581100A1：多胺中加入还原剂。EP0918052A1：向多胺中加入肼或肼的衍生物。

（5）重排过程控制-US6031136A、US5310769A、DD295628A

（6）酸化多胺混合物-EP0546398A2

（7）中和原料胺控制-CN1406925A、CN1468837A

（8）固体催化剂处理胺混合物-US4039530A

2 光气化方法中的工艺改进

（1）氯化氢处理-CN1084507A。

（2）光气化分步控制-CN1298385A：在光气化反应第二步的停留时间设备中控制液相和气相中光气对氯化氢的质量比。

（3）惰性溶剂蒸汽处理-US5136087A：光气化反应混合物与惰性溶剂蒸汽流在足以完全去除剩余光气的温度下接触。

（4）采用添加剂或催化剂-JP2001261660A、US3697570A：分子筛，如天然或合成沸石。

（5）分步后处理除杂-WO2009077795A1：除去光气、HCl和溶剂；热处理分解和除去所有卤化杂质。CN101184727A：胺混合物与光气分阶段反应。

3 在光气化以后且在后处理以前将添加剂加入异氰酸酯粗产品

US4465639A：水。DE4006978A1：二或三烷基亚磷酸酯。DE4232769A1：芳香胺或者脂肪族、芳香族脲类。DE4300774A1：苯酚类，优选单或多羟基和多环的化合物。US5207942A、US5208368A：一元醇或多元醇。JP2004155685A：活性氢化合物。CN1148056A：至少一种一羟基或多羟基聚氧化烯醇或其混合物组成的混合物。EP0538500A1：羧酸。US6127463A：环氧化合物。

4 终产物的后处理

（1）氢化处理-DE19736975A1、CN1172125A、US5583251A、US6140382A；

（2）臭氧处理-JPH08291129A、CN101602859A；

（3）萃取处理-JPS58222061A、US4774357A、 US4876380A；

（4）光辐照处理-JPH0641044A、CN102257026A；

（5）浓缩溶液热处理-JP2004043743A。

5 改性多异氰酸酯中的工艺改进

（1）终止剂的选择。CN1709863A：酸。CN1721395A：甲硅烷基化酸。CN1789241A：三氟甲磺酸的酯、无机酸的酯或三烷基氧鎓化合物。CN102718683A：酸酐类。

（2）控制终止剂加入条件-CN101003496A

（3）多聚反应催化剂要求。CN101927184A：包含一种盐型催化剂、一种含氮化合物和一种具有不对称结构的表面活性物质。US2002120089A1：催化剂含量0.02-2%。US2003153714A1：催化剂含量0.04-2%。

参考文献：

[1]钟立.异氰酸酯的合成与应用[J].化工进展，2000（04）：50-52.