玄武岩纤维增强复合材料及其界面研究进展*

上海建工集团工程研究总院 上海 201114

0 引言

纤维增强复合材料（Fiber-Reinforced Polymer，简称FRP）是单向纤维或者纤维布与树脂复合而成的一种材料。FRP与传统的钢、铝等金属材料相比，具有高强重比、拉伸模量比和低热膨胀系数等优越性能[1]。对FRP常用纤维中的玄武岩纤维（BF）及玄武岩纤维增强复合材料（BFRP）的研究与应用尚处于探索阶段。但BF以价格低廉，力学性能优异吸引了工程材料研究人员的目光。

BF是以玄武岩为原料，通过高温熔融、高速拉直而成，与玻璃纤维（GF）制造工艺相似。BF的主要成分是氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化亚铁、氧化钙、氧化镁等[2]。BF与GF相比，不仅具有更好的耐酸碱性、恶劣环境适应性，而且拉伸强度、弹性模量也基本相似，因此在FRP中可以用BF代替GF，使部分力学性能更优异。在价格方面，BF与GF差不多，但与碳纤维（CF）相比具有绝对的优势（表1）。

表1 纤维的性质及价格

BF最初作为一种高新纤维，主要应用于航空航天领域。后来由于技术进步、应用研究领域进一步扩大，目前BF及BFRP的民用主要集中在对建筑材料、构件的增强及建筑的修复方面。在木结构中的应用方面，北京林业大学致力于研究BFRP增强结构用集成材（胶合木），在胶合、增强工艺及力学方面有了较大进展。其他研究单位也在BFRP增强木梁、连接节点、固件的修复方面进行了研究，并取得了一定的成果。可以预见，一旦BFRP增强技术成熟，其在木结构中的应用将得到广泛的应用。

1 BFRP性能

BFRP是纤维与树脂的复合，其性能是由两者的性能及结合强度决定的。南京某公司生产的乙烯酯基BFRP拉伸强度为934 MPa，而环氧树脂基BFRP拉伸强度为1 202 MPa，树脂基体不同，BFRP力学性能也会有差异。有研究表明，以环氧树脂为基体时，BFRP的力学性能要优于GFRP[3]，并且在材料耐久性研究中，通过冻融实验，BFRP、GFRP力学性能得到很好的保持，而CFRP的强度与弹性模量分别下降16%与18%。

但是研究发现BFRP同样也存在很多问题，例如南京某公司生产的乙烯酯基BFRP破坏表面经电子扫描显微镜（SEM）表征分析（图1a），可以看到BFRP中BF表面非常光滑，没有被划伤、破坏，纤维也没有与树脂发生粘连，破坏后甚至可以在两者之间看到明显缝隙，这表明玄武岩纤维与树脂之间既没有有效的物理机械结合，也没有有效的化学键结合，即没有形成有效的复合界面。在BF与大麻纤维增强环氧树脂的SEM图中（图1b），破坏的断裂面的大麻纤维与BF都几乎没有损伤，也就是说这2种纤维与树脂之间都没有有效的黏合，而是光滑接触。同样在BF增强乙烯基酯/环氧混合树脂中，纤维在未添加助剂时，纤维与树脂之间的结合为光滑结合，在SEM下观察破坏的断面，表现为纤维直接拉出并在基体上留有明显的孔洞，而纤维表面几乎没有划伤的痕迹[4]。

图1 BFRP破坏后的SEM照片

综上所述，我们可以看到影响BFRP的性能的问题，除了BF与树脂本身特性外，归根结底是纤维与基体间界面结合的问题，界面的结合方式与强度直接影响BFRP的力学性能，必须通过某些方法来增强纤维与基体间的界面结合，从而实现直接或间接地提高BFRP各方面性能的目的。

2 界面研究

复合材料从结构上可以分为三相： 基体相、增强相和界面相。在FRP中界面相是基体相与增强相接触连接的部分，界面在复合材料中具有特别重要的意义，它不但是复合材料中增强相和基体相连接的纽带，也是应力、应变传递的桥梁。界面的改善方式主要体现在2个方面，即纤维的处理及树脂基体的改性。

2.1 纤维的表面处理

纤维的表面处理主要是通过化学或物理方法改变其表面状态，例如改变纤维表面粗糙度或者增加活性基团，使其与基体增加机械锁合或化学键结合，增加纤维与基体间的连接强度，从而提高BFRP的整体强度。在BFRP中，纤维与树脂界面改善最常用的处理方式是用偶联剂处理纤维，通过对比常用硅烷偶联剂KH550、KH560和KH570处理纤维的效果，发现KH550处理BF后对BFRP的增强效果最好[5]。同时用KH550处理纤维增强不同树脂基体进行对比研究，发现不同质量百分比的KH550处理BF对不同树脂基体的BFRP强度有不同影响。例如，基体为环氧树脂时，1.0%最佳；基体为酚醛树脂时，0.8%最好[6]。

偶联剂处理纤维的原理是KH550分子链与纤维之间形成化学键的结合，链端再与树脂结合形成稳定结构，从而提高BFRP的强度。 除了偶联剂外，其他处理方式也从改善纤维表面活性方面出发被用以处理BF。例如环氧硅烷与乙烯基硅烷[4]、大气压辉光放电、低温等离子体等方法；通过这些方法的处理后，BFRP力学性能都显著提高，SEM照片也显示纤维与基体间形成了有效黏合，说明了这些方法的有效性。

提高纤维与树脂的结合强度除了改善纤维表面的活性，还可以提高表面粗糙度，从而提高纤维与树脂间机械锁合的强度；或者通过某些处理方法来提高纤维的自身强度，从而间接达到提高BFRP整体强度的目的。Manikandan V.，Jappes J. T.等[7]在室温下研究了BF经过氢氧化钠与硫酸处理的增强不饱和聚酯复合材料，通过测试其抗张强度、内部层间强度以及冲击强度，发现BFRP明显高于GFRP。SEM显示破坏表面经纤维表面处理后提高了纤维与基体的黏合强度。另外，盐酸处理这种方法也被用来研究，可能是由于酸刻蚀破坏了BF的纤维结构，造成BFRP力学性能没有明显提高。而通过纳米SiO2/环氧复合涂层对BF进行表面改性，发现BF的力学性能提高了15%，抗碱腐蚀能力提高了40%。此外，BF改性也提高了复合后BFRP的界面性能，其层间剪切强度提高了20%。

不论是化学方法还是物理方法，对纤维表面进行处理都是为了提高纤维与树脂之间的结合强度，从而提高BFRP的力学强度。纤维表面经涂层处理后，与树脂之间的结合强度还依赖于涂层与两者之间的结合性，因此，在纤维与树脂之间形成化学键的结合，是提高两者结合强度的最佳方式。

2.2 树脂的处理

提高BFRP强度的方法除了对BF的表面处理以外，还有对树脂的改性与处理。这种方式适用于树脂基体本身强度不高，或者某些力学性能指标较差的树脂。例如大部分常见的热塑性树脂、聚乳酸等。树脂的改性对于BFRP强度的提高主要依赖于改性树脂的强度及其与纤维之间的物理结合强度的提高。

常用的树脂改性的方法主要是通过接枝或者加入助剂的方式。例如Botev M.，Betchev H.等[8]通过在聚丙烯树脂（PP树脂）上接枝马来酸酐（图2），使得短切纤维增强的PP树脂的强度从27 MPa提高到35 MPa。Liu Tao，Yu Fengmei等[9]研究聚乳酸（PLA）添加了接枝马来酸酐的聚氧化乙烯（POE-g-MAH）、三元乙丙橡胶（EPDM-g-MAH）与乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸环氧丙酯（EAGMA）后，发现BF增强PLA复合材料的韧性增加，且比GF有更好的增强和增韧效果。同时EAGMA比POE-g-MAH和EPDM-g-MAH有更好的增韧效果。EAGMA的质量百分比达到20%时， BF/PLA/EAGMA的冲击强度增加到33.7 kJ/m2，相对于纯的PLA增加71%。

3 结语

尽管对提高BFRP复合材料界面结合强度的方法已经有许多，但都仅限于对纤维处理或树脂改性。许多方法通过实验证明了其有效性，但目前的研究仍有不足。并且由于界面存在的复杂性及技术条件所限，目前研究界面结合强度主要依靠间接测试BFRP层间剪切强度与SEM照片，虽在一定程度上说明了界面结合问题，但纤维与树脂之间的结合强度并不易实际测定来表征两者间结合的优劣。因此如何通过更有效的手段来提高纤维增强强度，并用更有效的表征或者理论方式来研究仍是以后研究的重点[7-9]。

图2 接枝马来酸酐的聚丙烯树脂（PP树脂）