工业纯铁及超纯铁的研发进展

张维维，廖相巍，贾吉祥，于赋志

（鞍钢集团钢铁研究院，辽宁鞍山114009）

综 述

工业纯铁及超纯铁的研发进展

张维维，廖相巍，贾吉祥，于赋志

（鞍钢集团钢铁研究院，辽宁鞍山114009）

介绍了国内外工业纯铁和超纯铁的制备技术和研发进展，并对其发展进行了展望。将电渣重融、空间提纯等新技术引入工业纯铁和超纯铁的研发中，将进一步提高铁的纯度，带动其它新型材料的发展。

工业纯铁；超纯铁；电渣重融；空间提纯

纯铁是一种含碳量很低的铁合金，具有矫顽力低、导热和电磁性能良好、质地柔软、韧性大等优良性能。目前已实现工业化生产和应用的纯铁又称为工业纯铁，纯度为99.6%～99.8%。工业纯铁是一种重要的钢铁基础材料，主要用于冶炼各种高温合金、耐热合金、精密合金、马氏体时效钢等航空航天、军工和民用合金或钢材。根据其用途主要分为电磁纯铁、原料纯铁和军工纯铁三大类。

国内外学者开展了大量的纯铁制备方法及性能的研究［1-3］，制备的纯铁纯度多在 99.990%～ 99.999 9%范围内，又称为超纯铁 （Ultra-High Purity Iron）。其纯度很高并具有很多独特的性能，如不溶解于盐酸、硫酸，而溶于硝酸，难以用传统的锯条切割，熔点比普通铁高，在潮湿的空气中不易生锈等［2］。正是鉴于超纯铁的优异性能以及潜在的应用价值，其价格非常昂贵。当铁含量达99.99%～99.9999%时，产品价格达到 3～ 150万元/t。超纯铁的制备与研究成为当前高纯金属研究中的热点之一。国内外超纯铁的制备工艺仍很不成熟，研究与开发还集中在小规模试验室阶段，超纯铁的供应也不能满足需求。因此，超纯铁的研发具有极大的市场潜力和利润空间。

工业纯铁和超纯铁都属于纯铁的范畴，但由于铁的纯度不同，又具有各自不同的制备方法、性能特点和使用范围。

1　工业纯铁的研发进展

1.1工业纯铁的制备技术

目前，国内外有很多企业生产工业纯铁。由于工业纯铁的碳含量与钢的相当，采用火法冶金即传统的铁矿石—烧结（或球团矿）—高炉炼铁—炼钢的长流程进行生产可以满足工业纯铁对碳含量的要求。但由于工业纯铁对夹杂物含量要求极严格，后续需采用特殊精炼工艺和精炼设备，因此大规模生产仍具有一定难度。

工业纯铁的冶炼工艺、设备和原料各种各样。工业上主要以电弧炉和感应炉为主，也有的企业采用转炉。需通过二次精炼设备以提高纯净度达到目标成分，采用的精炼设备包括RH、VD、LF等，可采用单一设备进行精炼，也可以几种设备组合来提高纯度。日本、德国、美国等国均生产工业纯铁。国内工业纯铁主要生产厂家为太钢、安钢、抚钢、宝钢和武钢。太钢生产了国内第一块工业纯铁，其现有的生产工艺流程为：铁水预处理—转炉冶炼—RH真空处理—连铸—热连轧［4］。

钢铁企业以现有的生产流程为基础，开展了提高工业纯铁纯净度、缩短生产流程和改善产品性能的尝试。抚顺特钢结合EAF+VHD+VOD三联工艺开展了冶炼工业纯铁的实践［5］。鞍钢采用转炉炼钢+LF+RH真空处理+连铸的工艺成功开展了原料纯铁的试制。邢钢于2011年开展了电磁纯铁的制备，采用LF+RH+大方坯连铸+控轧控冷工艺流程生产出纯净度良好的电磁纯铁［6］。武汉桂坤科技有限公司将水平连铸结合电渣重熔新工艺用于制备工业纯铁的研究，有效缩短了生产流程［7］，并取得良好的产品纯度。日本神户制钢生产的ELCH2电磁纯铁由于切削性较差，在其基础上开发了ELCH2S电磁纯铁。将纯铁含硫量提高，改善了切削加工性能［8］。

另一种普遍应用的工业纯铁生产方法是铁溶液电解法，即以待提纯的铁作为阳极，将铁的盐溶液作为电解液，另一种纯金属作为阴极进行电解，在阴极上就可以得到相当纯的铁。日本生产的电解铁纯度最高，英美也多购买日本的电解铁。但是，电解铁成本高，价格昂贵，限制了它的应用。如何采用短流程、低成本、绿色及可循环的钢铁制造技术是生产工业纯铁制品未来研究的方向。

1.2国内外工业纯铁制备技术的研发进展

我国工业纯铁的市场需求量较大，部分需依赖进口。根据国内市场调查，2013年工业纯铁的需求在30万t以上，目前有很大缺口。国内主要企业生产工业纯铁的成分见表1、2，表中所列出的是太钢、武钢、宝钢现有批量生产的原料纯铁成分，抚钢的产品是2000年采用三联法试制的高纯净工业纯铁，其杂质元素已达到很低的水平。

表1　国内企业生产的工业纯铁的化学成分（质量分数）　%

表2　国内企业生产的工业纯铁中气体、夹杂物和微量元素含量（质量分数）　%

表3、4是日本JFE公司生产的工业纯铁的成分［8］。表5为神户制钢ELCH2系列电磁纯铁成分。比较表1～表5发现，国内主要生产厂家与日本主要生产厂家的工业纯铁杂质控制水平相当。

表3　日本JFE公司工业纯铁化学成分（质量分数）　%

表5　神户制钢ELCH2系列电磁纯铁化学成分　%

鞍钢从2004年开始系统地开展纯净钢生产技术研究，形成了较系统的纯净钢生产技术。利用传统的长流程冶炼技术分别于2007年和2010年完成了几个批次的原料纯铁试验，同时向国内用户提供了几千吨原料纯铁。2014年，鞍钢再次进行了原料纯铁的试生产，试制出了杂质含量远低于前几个批次的纯铁产品，并达到P、S含量同时满足≤0.003%的水平，具体成分如表1所示。未来，鞍钢将进一步加大工业纯铁研发的力度，在现有基础上进一步控制P、S、Al等元素含量，从而实现远优于普通工业纯铁的超纯净工业纯铁的生产目标。

2　超纯铁的研发进展

2.1超纯铁制备工艺

制备超纯铁的原料是工业电解铁和铁盐等，制备方法一般有如下几种：溶剂萃取法（SolventExtraction）、离子交换法（Anion Exchange Separation）、区域提纯法（Zone Refmg，又称区域熔炼）、浮区熔炼法（Floating Zone Melting）、等离子电弧熔炼法（Plasma arc melting）、冷坩埚熔炼法（Cold Crucible Melting）、电磁悬浮熔炼法（Electromagnetic Levitation Melting）和固态电迁移法（Solid State Electro migration/Electro transport）［11-12］。其中，溶剂萃取法和离子交换法属于“湿法冶金”，区域提纯法、浮区熔炼法、等离子电弧熔炼法和冷坩埚熔炼法属于“火法冶金”，电磁悬浮熔炼法和固态电迁移法属于“电化学冶金”的范畴。

等离子电弧熔炼一般可得到纯度为99.99%的超纯铁。由于单一的提纯方法难以满足制备99.999 9%以上超纯铁的要求，因此需要将多种提纯方法结合使用。比较常见的工艺流程为：离子交换法+溶剂萃取法→电解精炼→冷坩埚熔炼→区域熔炼。几种方法的配合使用可使金属得以大幅度纯化。制备工业纯铁的传统方法电解法仍是超纯铁的主要制备方法之一。

2.2国内外超纯铁制备技术研究进展

高纯金属的研究开始于19世纪70年代。早期的研究以学术目的为主，提纯金属以揭示其固有属性［1］。为了研究杂质对铁的影响，超纯铁在铁的基础研究领域中是不可缺少的原材料［11］。随着高新技术产业的发展，国内外对纯铁的需求正朝着超纯净化的方向发展。以电子工业为例，β-FeSi2成为新型的光电材料，其原料纯铁的纯度对β-FeSi2的性能起到决定性影响，因此需要采用超纯铁。同时，随着其他新型材料的出现，超纯铁的工业需求日益增加。

早在1986年日本的安彦教授就已经用电解法制备出了超纯铁［12］，在电解液中采用电沉积的方法制备的超纯铁纯度达到99.995%。1987年法国学者F.Faudot也开展了超纯铁制备的研究，采用水平区域熔炼法制备超纯铁，得到RRR（剩余电阻率）>4 000的超纯铁［3］，即相当于纯度超过99.999%。上世纪90年代中后期，日本、法国、德国和美国广泛展开了超纯铁制备技术的研究。日本取得了许多重要的研究成果［2］，1999年日本东北大学金属研究所采用超高真空（6.7×10-8Pa）加热结合冷坩埚熔炼技术开发出含铁99.998 8%的超高纯铁，已制出样品10 kg［4］。

2000年，日本东北大学的Masahito Uchikoshi等公开了一种超纯铁生产方法。采用离子交换树脂法分离FeCl水溶液中的杂质元素，得到99.999 7%的超纯铁［5］。2009年，M.Uchikoshi等又提出了一种超纯铁的大批量生产方法，新开发了一种超纯铁制备炉，制备超纯铁所采用的设备与传统设备对比见图1。

采用控制化合价离子交换法（VC-AES）结合带等离子电弧熔炼的氧化精炼法（O-PAM）。使用新设备并结合这两种方法解决了离子交换法效率低和等离子电弧熔炼法中存在电极元素污染的问题，得到纯度为99.999 3%的超纯铁［1］。

日本东邦亚铅公司采用电解法生产工业纯铁的纯度最高为99.999%，已可以进行商业化生产。该公司生产的5 μm厚高纯度铁箔可贴付于磁卡和便携式电话机的内部，能够很好地屏蔽电子部件的外部磁场干扰［13］。剩余电阻率和纯铁纯度的关系见表6，该公司产品磁屏蔽能力已达到很高的水平。

表6　剩余电阻率和纯铁纯度关系

国内的超纯铁制备技术研究起步较晚。国内的曹为民等以废铁屑为原料采用电解法制备纯铁，发现电解过程使用隔膜将阴、阳极区隔离以及预电解和用纯铁片作阳极等手段可明显降低杂质的含量，得到纯度达99.98%以上的电解铁［14］。武汉科技大学的齐江华研究了在感应炉中用海绵铁或直接还原铁冶炼超纯铁，最终在感应炉中将钢水中的硫含量降到了0.001%左右。实验证明该方法是可行的，若能应用于大规模的工业生产，并能大规模降低超纯铁的生产费用［15］，将有一个很好的应用前景。有色金属研究总院的孙辉等提出了采用萃取色层法，即利用萃淋树脂将溶剂萃取的高选择性和色层法的高效性结合起来。解决了溶剂萃取分层困难的问题，有效分离出了高纯三氯化铁溶液，纯度达到99.99%［16］。

2.3国内外超纯铁杂质检测技术研发进展

当纯铁的纯度达到一定程度后，其它元素都成为痕量元素，确定痕量元素的含量对控制超纯铁的性能起到至关重要的作用。随着痕量元素的含量进一步降低，对检测技术的要求也随之提高。对于超纯铁中碳及其他杂质成分的检验方法，国内外学者也开展了大量的研究。文献报道较多的是采用原子吸收光谱法（AAS）、原子荧光光谱法（AFS）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）和电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）等［17-19］，但都具有一定的局限性。

1987年法国学者采用RRR法进行了纯铁成分的分析［3］。1992年德国的Joeng-Shein Chem等提出了一种通过原子光谱法分析超纯铁中痕量元素的方法，分别采用火焰原子吸收光谱法、石墨炉原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法测量钢中Ba,Bi,Cd,Co,Cr,Cu,Mn,Ni,Pb,Ti和V等，精度达到纳克/克［20］。1999年日本立教大学的K.Tomura等提出了中子活化仪器分析法 （INAA）用来确定超纯铁中的痕量锰元素，还提出了一种采用BINOS型气体分析仪分析钢中的碳元素含量的方法［21］。

测定超纯铁中痕量元素时，一般需采用化学预分离技术将其分离出来，以便更好的确定其精度。国内外学者对预分离技术开展了大量研究，包括吸附、液液萃取、共沉积、电解、挥发技术等。但这些技术一般需要采用刺激性气体和腐蚀性酸液，有的还需要采用特殊设备。2013年日本名古屋大学的Hiroaki MATSUMIYA等人，提出了一种采用聚乙烯非离子化表面活性剂的多元素选择性分离法用来分离三价铁盐中的痕量元素，分离后采用ICP-MS法进行检验［22］。该方法避免了使用刺激性气体和特殊设备，且检验结果可达到较高的精度。

国内的曹为民等应用RRRH法检测高纯度金属的纯度，无论从理论上还是从实际应用中均是可行的［14］。喻盛容等提出采用超纯氧化铁为基体，采用ICP-AES法，并提出一种校正方法，检测得到的杂质含量低于该方法的检出限［23］。

3　研发展望

3.1短流程、低成本生产和检测技术的开发

工业纯铁和超纯铁的制备工艺仍非常复杂且费用昂贵。如何实现短流程生产、降低生产成本是未来纯铁研究的一大难题。目前，工业纯铁和超纯铁正朝着纯度越来越高的方向发展，如何检验其中的痕量元素也成为研究的热点之一。现有检测方法存在技术复杂、成本高及难以大规模工业应用的局限性，仍有待进一步的研究。

3.2前沿技术的引入

电渣重熔是20世纪末的一门前沿技术，它可以将金属的凝固、合成、精炼成型等过程集中在一道工序之中，可以得到材质纯净，成分均匀，综合性能优良的铸件，不仅具有精炼提纯功能，而且具有顺序凝固的功能。电渣重熔是一门问世时间很短的新兴的跨专业技术。将该技术引入工业纯铁的生产工艺中，将缩短工艺流程、降低成本和提高产品的最终性能。

空间提纯技术是20世纪80年代美国率先开展的。2002年，中国的“神州4号”也开展了空间电泳提纯技术试验，取得了良好的提纯效果。宇宙空间的超高真空（10-10Pa）、超低温、无重力（g=10-15g0,g0为地球重力）的条件，为金属提纯提供优越条件。液态金属具有最大的表面张力系数，物料可自由悬浮而无需坩埚，可以实现纯铁无污染熔炼，为生产纯度更高的纯铁提供有利条件。

3.3新型铁基合金材料

纯铁的纯度达到一定值时，其性质会发生很大的改变。例如铁铬合金（不锈钢），铬含量的极限值为30%，而超纯铁中的铬含量极限值可以达到50%，这样合金的耐高温性能可以提高到1 000℃以上。可用于耐高温的环境，如超音速喷气机发动机等。纯铁纯度的提高将产生特殊性能的合金，会大大提高合金材料的使用范围和使用寿命。

4　结论

（1）国内外一般仍采用长流程炼钢技术生产工业纯铁。鞍钢近年来在工业纯铁制备技术方面开展了大量的研究工作，试制出了P、S含量同时满足≤0.003%的工业纯铁。

（2）超纯铁具有优异的性能及巨大的潜在应用价值，是当前高纯金属研究中的热点之一。

（3）短流程、低成本生产和检测技术的开发是工业纯铁及超纯铁未来研究的方向。将电渣重融、空间提纯等新技术引入超纯铁的研发中，将进一步提高铁的纯度。随着超纯铁研究的发展，将出现新型材料。

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（编辑 许营）

Latest Developments on Technology for Making Ingot Iron and Superpurity Iron

Zhang Weiwei，Liao Xiangwei，Jia Jixiang，Yu Fuzhi
（Iron&Steel Research Institutes of Ansteel Group Corperation，Anshan 114009，Liaoning，China）

Latest developments on the technologies for making ingot iron and superpurity iron at home and abroad are introduced while relevant development technologies in the future are forecasted.The purity of iron can be improved further as some new technologies such as electroslag remelting and space purification are used for developing ingot iron and superpurity iron,which can also promote the development of other new types of materials.

ingot iron;superpurity iron;electroslag remelting;space purification

TF769

A

1006-4613（2015）03-0006-06

张维维，硕士，工程师，2004年毕业于辽宁工程技术大学材料加工工程专业。

E-mail:zhangww30@163.com

2015-02-27