C／C－SiC复合材料表面ZrB2基陶瓷涂层的制备及高温烧结机理

张 响，陈招科，熊 翔

（中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083）

C／C－SiC复合材料和C／C复合材料都是以碳纤维为增强相的复合材料，综合了纤维增强体高强的力学性能和基体良好化学稳定性，具有密度低，比强度高、耐腐蚀以及稳定的摩擦因数，是航空航天、机械工程等领域理想的高温结构材料［1－4］。然而在有氧气氛下，复合材料中的碳纤维400℃左右开始氧化，500℃以上迅速氧化，并最终导致该材料毁灭性破坏［5，6］。抗氧化涂层是提高复合材料高温抗氧化、耐烧蚀性能的有效方法。在各抗氧化涂层体系中，ZrB2基陶瓷涂层具有高熔点（3040℃）、高强度、高硬度、良好的导热、导电性等一系列优异性能，并有相关研究其在1500℃有氧条件下表现出了良好的抗氧化性能［7－10］。此外，作为 ZrB2的氧化产物，ZrO2具有较低的表面蒸气压和较高的熔点（2677℃），同时能有效地降低氧扩散速率［11，12］。

目前，国内外制备ZrB2涂层主要有刷涂法、磁控溅射［13，14］、离子束辅助沉积法［15］、包埋法［16］、化学气相沉积（CVD）［17］等方法。与其他方法相比，刷涂法具有工艺简单，对制备涂层基体表面要求低，设备要求低等优点，并且可以制备出大面积的ZrB2基涂层，从而满足许多领域的需求。刷涂法制备ZrB2基涂层的结构与性能取决于诸多因素，包括浆料成分配比、浆料搅拌时间、刷涂方式、烧结温度、烧结时间以及基体类型等因素。

目前刷涂法制备ZrB2基涂层主要问题是涂层与基体的结合力较弱，且ZrB2的热膨胀系数与C／C－SiC复合材料和C／C复合材料都相差较大，在烧结过程中常因热膨胀系数失配而产生热应力，从而使涂层开裂乃至剥落。

因此，本工作为了减小基体与涂层之间的热膨胀系数差异，向ZrB2涂层加入SiC来降低涂层的热膨胀系数，向低密度C／C复合材料中熔渗Si组元来增大基体热膨胀系数；同时向涂层中加入ZrO2－Y2O3（YSZ）来增加陶瓷韧性。通过刷涂法分别在C／C－SiC基体和C／C基体的表面制备涂层，对制备的涂层进行了成分及微观结构分析，并探究了C／C－SiC基体表面ZrB2基涂层的高温烧结机理。

1 实验材料与方法

1.1 基体的制备

以碳纤维针刺整体毡为预制体，通过多次化学气相渗透（CVI）增密获得密度1.2～1.3g／cm3C／C复合材料坯体，以硅粉为硅源，在真空环境下通过熔渗法在1600℃温度下制得密度为2.0g／cm3左右的C／C－SiC复合材料。

将C／C－SiC复合材料和 C／C复合材料 （密度1.7g／cm3）统一加工成尺寸30mm×20mm×5.5mm的方形基体。试样用1500目碳化硅砂纸打磨，再用超声波清洗后烘干。

1.2 涂层的制备

刷涂选用ZrB2、SiC（北京圣博高泰光学科技有限公司））和YSZ（自制）的混合粉来配制涂层浆料。涂料的成分配比为：ZrB2∶SiC∶YSZ＝70∶15∶15（体积比）。装入不锈钢球磨罐，抽真空后加入酒精，球磨时间不少于30h，烘干后加入PVB胶充分搅拌，搅拌时间不小于24h。

选用4＃油画笔蘸取适量涂料，以编织网状的刷涂方式，将浆料均匀刷涂在已预处理过的基体表面。每完成一次刷涂，将样品放入80℃恒温真空干燥箱中，干燥0.5h左右，取出后置于空气中冷却至室温，如此为一个刷涂周期。重复刷涂周期直至基体增重0.3g，涂层厚度约100μm，放入80℃恒温真空干燥箱中，干燥12h。

将刷涂烘干的样品放入真空气相烧结炉中，抽真空后升温至400℃，保温0.5h以脱去涂层中PVB胶。完成脱胶过程后继续升温，同时充入氩气达到一个标准大气压（充氩气过程约持续0.5h），升温至1900℃后保温1h。整个升温过程保持升温速率5℃／min。

1.3 涂层评价及显微结构分析

采用AUY220型分析天秤（精度为0.1mg）测量样品的质量；采用NanoSEM230型扫描电镜（SEM）及其能谱分析仪研究涂层样品的微观结构和成分组成。

2 结果与分析

2.1 C／C－SiC基体表面涂层结构与形貌

图1是采用刷涂法在C／C－SiC基体表面刷涂的涂层未经烧结（图1（a））和经1900℃烧结后的宏观形貌（图1（b））。由图1（a）可以看出浆料被均匀平整的刷涂在C／C－SiC基体表面。对比图1（a），（b）发现涂层烧结后颜色变深，但涂层表面平整，无裂纹。

图2为C／C－SiC基体表面ZrB2基涂层断面形貌及对应的能谱分析图。由图2可知：涂层中白色部分的主要成分为硼、碳、锆，其质量分数之和为97.72%，而灰色部分的主要成分为硅和碳，其质量分数之和为100%。这说明在样品的背散射电子照片中，白色区域主要是硼与锆的化合物，而灰色区域主要是碳与硅的化合物。

图1 C／C－SiC基体刷涂后表面涂层宏观形貌 （a）未经烧结；（b）经1900℃烧结Fig.1 Macro photos of coatings on C／C－SiC composites （a）unsintered；（b）after sintering at 1900℃

从图2（a）中可以看到，涂层中成分衬度清晰可辨，涂层与基体的界面处相互渗透，界面处涂层与基体间结合紧密无裂纹。结合图2（c）可以发现，无论涂层还是基体中都含有大量硅元素，这与涂层成分设计中仅含有少量SiC不一致。而在1900℃的烧结温度下，已经融化的基体中硅组元会在烧结过程中从C／C－SiC基体中溢出到涂层中，增加涂层中的硅含量。

图2 C／C－SiC复合材料表面陶瓷涂层断面的背散射形貌（a）及对区域1（b）和区域2（c）的能谱分析Fig.2 Backscattering electron image and energy spectra analysis of cross section of C／C－SiC composites（a）backscattering electron image；（b）energy spectrum analysis of part 1in fig.（a）；（c）energy spectrum analysis of part 2in fig.（a）

图3所示为C／C－SiC基体表面ZrB2基涂层的表面及断面SEM像。从图3（a）可以看出，刷涂法制备的涂层表面主要由较小的颗粒相互紧密堆积组成，这些形状不规则的颗粒相互连成整体并形成了连续平整的涂层，涂层表面虽然出现少量微裂纹但未发现明显的孔洞，说明涂层表面具有较高的致密度。

图3（b）所示为涂层的背散射电子像，结合图2可知，涂层表面被大量无定形态的硅、碳包覆，形成了以硅为主要成分的无定形相，ZrB2基陶瓷相弥散分布在无定形相中的涂层。无定形相的存在，既可以填充涂层烧结过程中因热应力产生的裂纹，又可以在1900℃时形成液相，促进涂层烧结，使得涂层结构更加致密。

通过图2信息可确定，工程信息评估框架主要包括移民生产水平评估、生活水平评估、基础设施评估、移民满意度评估、后续发展评估及资金拨付评估6项内容。其中，移民生产水平评估主要包括对水库周围乡镇村民土地资产、固定资产、劳动力信息包括就业情况等信息评估。

图3 C／C－SiC复合材料表面涂层经1900℃烧结后形貌（a），（b）二次电子背散射电子表面形貌；（c），（d）二次电子背散射电子断面形貌Fig.3 Microscopic photos of coatings on C／C－SiC composites after sintering at 1900℃（a），（b）secondary electron backscattered electron images of the surface of coating；（c），（d）secondary electron backscattered electron images of the fracture surface of coating

图3（c）所示为涂层与基体的断面形貌图。由图3（c）可知，制备的涂层在C／C－SiC基体上连续均匀分布，与基体结合紧密，涂层与基体结合部位没有明显分界线，具有一定的厚度（80μm左右）。

图3（d）所示为ZrB2基涂层的断面背散射电子像。从图3（d）中可以看到，ZrB2基涂层中，以无定形态的硅组元作为的黏结相，连接基体与涂层。ZrB2基陶瓷相均匀、弥散分布在涂层中。

2.2 C／C基体表面涂层结构与形貌

图4是采用刷涂法在C／C基体表面刷涂的涂层未经烧结（图4（a））和经1900℃烧结后的宏观形貌（图4（b））。由图4（a）和图1（a）可知，浆料对于C／CSiC基体和C／C基体的浸润性良好。刷涂后，涂层都能平整的铺展在这两种基体表面上。

由于烧结过程中有低熔点PVB胶蒸发，涂层体积会有一定收缩；同时涂层的热膨胀系数比基体大很多，在冷却过程中，涂层会因收缩率大于基体而与基体间产生热应力。当热应力大于涂层自身的强度时，涂层中产生裂纹；当热应力大于涂层与基体间的结合力时，涂层会翘起直至剥落。该实验中C／C基体涂层产生了很多裂纹，并有脱落，如图4（b）。

图4 C／C基体刷涂后表面涂层未经烧结（a）和经1900℃烧结后（b）宏观形貌Fig.4 Macro photos of coatings on C／C composites （a）unsintered；（b）after sintering at 1900℃

图5所示为C／C基体表面ZrB2基涂层未烧结和烧结后的表面及断面SEM像。从图5（a）可观察到，经刷涂烘干的样品表面涂层，在扫描电镜下观察仍较为平整并且没有裂纹。

图5（b）所示为涂层烧结后与图5（a）放大同倍数的形貌图，经对比图5（a），（b）可知，涂层在烧结过程中会产生大量孔洞，并形成微裂纹。结合图3（a）不难发现，对于相同成分的涂层浆料经过相同制备工艺，在C／C－SiC基体表面烧结时致密，而在C／C基体表面烧结时却疏松多孔，原因是在烧结过程中C／CSiC基体对涂层的作用。在达到硅的熔点1400℃，直至烧结最终温度1900℃的过程中，C／C－SiC基体中的硅组元不断融化并从基体中溢出，进入涂层，封填涂层中的空隙，连接涂层与基体，使得涂层结构致密并与基体结合牢固；增加涂层中低熔点组元，降低涂层烧结温度。

图5（c）为涂层与基体的表面形貌图。由图5（c）可知，C／C基体上涂层的主要分成是ZrB2，涂层中ZrB2晶粒大小均匀，晶粒间以面或棱相连接，SiC主要分布在ZrB2晶粒之间。图5（d）所示为基体与涂层的断面背散射电子图像。由图5（d）可知，ZrB2基涂层与基体间有明显的空隙，且涂层厚度较小（40μm左右）。烧结后的涂层是以ZrB2基陶瓷相为骨架，SiC散布在ZrB2晶粒间的陶瓷涂层中。与图3（d）对比，可发现C／C基体表面与涂层间没有黏结相，涂层厚度较小，且有明显区域与基体脱离。

2.3 C／C－SiC基体中硅元素对涂层结合力的影响

经1900℃烧结后，C／C－SiC基体与C／C基体表面涂层有明显差别，如图1（b），4（b）所示。为了研究C／C－SiC基体中硅元素对涂层结合力的影响，对仅基体不同的样品进行了检测。通过在相同的制备工艺下获得同成分的涂层，排除制备工艺和涂层成分对涂层与基体结合力的影响，对所得到的样品表面进行测试，得到了表面涂层与基体结合力的对比结果，如表1所示。可知，用小刀在C／C－SiC基体表面涂层上刻划，涂层上仅会留下很浅的划痕，用碳化硅砂纸长时间打磨涂层，涂层表面不会产生裂纹，也不会脱落；说明C／CSiC基体表面涂层烧结后致密且与基体结合牢固；而用小刀在C／C基体表面涂层上刻划，涂层会产生新的裂纹，同时伴有涂层脱落，用碳化硅砂纸打磨涂层，涂层会大量脱落，说明涂层脆性大，与基体结合强度低。

图5 C／C复合材料表面涂层未烧结形貌 （a）和1900℃烧结后的二次电子背散射电子表面形貌（b，c）及背散射电子断面形貌（d）Fig.5 Microscopic photos of coatings on C／C composites （a）unsintered；（b，c）secondary electron backscattered electron of the surface of coating after sintering at 1900℃；（d）backscattered electron image of the fracture surface of coating after sintering at 1900℃

表1 不同基体表面涂层结合力对比Table 1 Comparison of coating binding force on different substrates’surface

2.4 C／C－SiC基体表面涂层的高温烧结机理

涂层的致密性以及厚度对涂层抗氧化能力有很大影响，在涂层成分一样的情况下，涂层越致密、厚度越厚其对基体的保护效果越好；然而，涂层材料与基体的热膨胀系数差别较大，在烧结过程（升温和降温过程中），涂层与基体之间因热膨胀系数不同而产生应力，会导致涂层产生微裂纹，同时裂纹的长度及数量会随着时间和升温逐渐增长，严重影响涂层的致密性和对基体的保护作用。

对比C／C基体与C／C－SiC基体表面的涂层可以发现C／C－SiC基体表面的涂层厚度要大于C／C基体，但是涂层与C／C－SiC基体结合良好。综合前面对所制备涂层的结构与形貌讨论，总结C／C－SiC基体促进涂层与基体间结合的烧结机理为：

（1）C／C－SiC基体中渗入了硅组元，使得基体的热膨胀系数比C／C基体的热膨胀系数大，相比C／C基体，C／C－SiC基体与涂层的热失配较小。

（2）在1900℃的烧结过程中，当温度超过硅的熔点1400℃时，基体中的硅组元会熔化，溢出并进入到涂层中，封填涂层烧结过程中形成的孔隙、裂纹等缺陷，并使得涂层和基体牢固黏结在一起。最终形成由硅组元包覆难熔ZrB2基陶瓷相的复合陶瓷涂层。

（3）基体中的硅渗出时，在涂层中形成以硅为主要成分的无定形相，无定形相在1900℃时会形成液相，促进涂层的烧结；同时硅作为低熔点组元，进入涂层后，会降低涂层的烧结温度。并且基体内溢出硅组元后，会在内部形成空位，在毛细作用力下，涂层中的成分也会渗入到基体中，从而使基体与涂层紧密结合，促进基体和涂层间形成多样的化学键，加强涂层与基体的结合力。

3 结论

（1）使用涂刷－烧结法，分别在C／C－SiC复合材料和C／C复合材料表面制备了ZrB2基陶瓷复合涂层。涂层在不同基体表面烧结行为有明显差异。在对基体进行预处理的基础上，低温真空脱胶，高温烧结的工艺方法，能够促进烧结，并制备出结构致密、无裂纹并与基体结合牢固的ZrB2基陶瓷涂层。C／C－SiC复合材料因其烧结过程中独特的行为，适合在其表面使用刷涂－烧结法制备ZrB2基陶瓷涂层。

（2）对C／C－SiC复合材料基体的研究表明，高温下基体中的残留硅组元会溢出，造成样品质量损失；同时，溢出的硅组元能渗入到陶瓷涂层中，形成了以硅为主要黏结相，ZrB2等陶瓷相弥散分布的陶瓷涂层，涂层致密、裂纹少；与C／C复合材料相比，硅组元的溢出能有效促进涂层与基体之间的界面结合。

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