以油酸为起始原料的顺式－9－十八烯的合成*

谢丹华，高尚灿，陈 峰

(宁德师范学院化学系绿色能源与环境催化福建省高等学校重点实验室，福建 宁德 352100)

油酸即顺式－9－十八烯酸，以甘油酯的形式广泛存在于自然界的动植物体内，其中以部分植物果实中含量居多。由于在烷烃链上含有一个不饱和双键，油酸表现出与其他的饱和脂肪酸迥然不同的物理化学性质，具有抗氧化、熔点低等特性。富含油酸的植物油脂如茶油、橄榄油等是世界公认的健康油脂。油酸同时还是一种重要的工业原料，在精细化学品配方、表面活性剂合成等领域有重要应用［1］。作为一种天然产物，油酸具有来源丰富、可生物降解的特点。因此，拓展油酸的应用范围、开发以油酸为基础的化学产品，是绿色化学和油脂化学关注的目标［2］。

顺式－9－十八烯为一种长链烯烃，是合成医药中间体和功能聚合物的原料。近年来，顺式－9－十八烯也被用于新型表面活性剂的合成中。由于不饱和双键位于十八碳链的中间位置，与其异构体1－十八烯相比，通过傅克反应和磺化得到的磺酸盐表面活性剂具有更好的水溶性和降低表面张力的能力。目前顺式－9－十八烯的实验室合成主要是通过催化剂存在下的交叉复分解反应获得，选择性较差，产率较低［3—5］。而油酸分子中含有顺式－9－十八烯的结构，若能通过合适的方法去除取代原子，则可顺利获得顺式－9－十八烯。在本文中，我们以市售的油酸为起始原料，经过酯化、还原、氯代等步骤，以较高产率获得了高纯度的顺式－9－十八烯，合成路线如图1所示。该工作为顺式－9－十八烯的实验室制备提供了一种实用的方法。

1.实验部分

1.1 仪器与试剂

AVANCEⅢ型核磁共振仪 (400 MHz);高效液相色谱仪 (waters 1525)，进样后用乙腈和水进行程序梯度洗脱。

油酸 (AR)和氢化锂铝 (97%)为阿拉丁试剂;其他常用试剂与药品均为分析纯。

图1 顺式－9－十八烯的合成路线

1.2 合成

1.2.1 油酸甲酯的合成

将装有油酸的试剂瓶在16℃的恒温水浴中静置1周以上，底部有白色固体析出。将固体滤除，液体用于后续反应。将处理后油酸 (200g，0.71mol)，无水甲醇 (160g，5mol)和浓硫酸(3g)加入500mL单颈瓶中，在75℃下反应回流5小时。反应结束后，减压下除去大部分甲醇，将有机层先用水洗，然后用稀碳酸钠溶液洗涤至中性，最后再用水洗两次。有机层经无水硫酸镁干燥、过滤后，经减压蒸馏得油酸甲酯。174～177℃/6mmHg。产率:70.2%。

1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ 5.34(s，2H)，3.66(s，3H)，2.30(t，J=7.5 Hz，2H)，2.01(d，J=5.5 Hz，4H)，1.62(s，2H)，1.29(m，20H)，0.88(t，J=6.4 Hz，3H).

1.2.2 油醇的合成

将油酸甲酯 (90g，0.3mol)和无水四氢呋喃250mL加入500mL单颈瓶中。反应体系置于乙醇－冰浴中，将氢化锂铝 (12g，0.316mol)缓慢加入。加完后在－5℃以下搅拌半小时，再将温度升至室温继续反应3小时。将混合物温度降至－10℃以下，依次向其中缓慢加入12g水、12g 15%的氢氧化钠溶液和30g无水硫酸钠，经充分搅拌半小时后过滤。滤液经减压除掉溶剂即得油醇。产率:80.4%。

1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ 5.35(t，J=5.1 Hz，2H)，3.74(s，1H)，3.63(t，J=7.5 Hz，2H)，2.01(m，4H)，1.56(m，2H)，1.48(m，2H)，1.30(m，20H)，0.88(t，J=6.4 Hz，3H).

1.2.3 1－氯－顺式－9－十八烯的合成

将油醇 (60.2 g，0.22mol)和吡啶 (40g，0.51mol)加入带有回流冷凝管和尾气吸收装置的500mL三颈瓶中。将亚硫酰氯在50℃下缓慢滴入。滴加完毕后将反应温度升至65℃，继续反应3小时。反应体系冷却后，向其中加入150mL石油醚。先用蒸馏水洗涤三次，再用稀醋酸溶液洗涤两次，最后用稀碳酸钠溶液洗至中性。向油层加入无水硫酸镁干燥过夜。混合物抽滤，滤液经减压除去溶剂，得到1－氯－顺式－9－十八烯粗品。以石油醚为洗脱剂，将粗品用硅胶柱纯化。将含有产品的洗脱液在减压下除去溶剂后即得到1－氯－顺式－9－十八烯，为无色透明液体。产率:85.6%。

1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ 5.35(t，J=5.3 Hz，2H)，3.52(t，J=6.7 Hz，2H)，2.01(m，4H)，1.76(m，2H)，1.29(m，22H)，0.88(t，J=6.4 Hz，3H).

1.2.4 顺式－9－十八烯的合成

将1－氯－顺式－9－十八烯 (30g，0.104mol)溶于200mL无水四氢呋喃，反应体系置于乙醇－冰浴中，将氢化锂铝 (4.2g，0.11mol)缓慢加入。整个过程确保温度不超过－5℃。加完后继续反应3小时。在低温下向体系中依次加入4.2g水、4.2g 15%的氢氧化钠溶液和20g无水硫酸钠，经充分搅拌半小时后过滤。将滤液减压除去低沸点溶剂，即得到终产品顺式－9－十八烯，为无色透明液体。产率78.5%。

1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ 5.35(t，J=5.3 Hz，2H)，2.01(m，4H)，1.26(m，24H)，0.88(t，J=6.4 Hz，6H)。

2.结果与讨论

油酸主要来源于自然界的动植物油脂。而这些油脂除含有油酸成分外，还含有烷烃链长不同的饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸。烷烃链长差异较大的脂肪酸易于分离。而对于烷烃链长相差不多的脂肪酸，由于在物理化学性质方面的相似性，很难以较低的成本进行分离纯化。对于商品化的油酸，除分析标准品外，绝大部分的纯度都在80%左右，其余成分为长链饱和脂肪酸和亚油酸、亚麻酸等不饱和脂肪酸成分。对于顺式－9－十八烯的合成而言，若不能去除这些杂质酸，必将对产品的纯度造成影响。因此，在合成过程中逐步提高原料的纯度是确保获得高纯度终产品的关键。在合成进行之前首先对原料油酸在16℃时进行恒温静置处理，由于油酸的熔点为13.7℃，此时析出的白色固体基本上为饱和的或烷烃链更长的脂肪酸。在油酸甲酯减压蒸馏的过程中，有意识的去除较多的前馏分，并保持较多的后馏分。这一操作进一步去除了具有较短或较长烷烃链的脂肪酸。虽然降低了产率，却可以有效提高产品的纯度。对1－氯－顺式－9－十八烯进行硅胶柱层析操作则主要是去除一些反应中可能产生或残留高极性物质。由图2液相色谱结果可知，顺式－9－十八烯的纯度达到了98.1%，可满足绝大部分实验和生产的要求。

图2 顺式－9－十八烯的液相色谱图

顺式－9－十八烯的合成包括了酯化、还原、氯代和再还原的步骤。其中氯代是其中的关键。对于油醇而言，若将氧直接从碳原子上脱除易生成烯键;而把氧用氯取代后，碳氯键则很容易在活泼氢的作用下发生断裂，还原生成烷烃。

综上所述，本文首次以较低成本的油酸为起始原料，以较高的产率合成了高纯度的顺式－9－十八烯。为顺式－9－十八烯在更广泛领域的应用打下了基础，也为油酸的加工利用提供了新的途径。

［1］Xia Xin，Xu Guiying，Gong Houjian，et al.Interaction between sodium oleate and partially hydrolyzed polyacrylamide:A rheological study ［J］.Colloids and Surfaces A，2008，326(1—2):1—9.

［2］宋冰蕾，商士斌，宋湛谦.油茶副产物在绿色表面活性剂中的利用与研究进展［J］.生物质化学工程，2010，44(2):43—47.

［3］Zhu Yinghuai，Loo Kuijin，Ng Huimin，et al.Magnetic Nanoparticle Supported Second Generation Hoveyda– Grubbs Catalyst for Metathesis of Unsaturated Fatty Acid Esters［J］.Adv.Synth.Catal.，2009，351(16):2650—2656.

［4］Takashi Oikawaa，Yoichi Masuia，Tsunehiro Tanakab，et al.Lewis acid－modified mesoporous alumina:A new catalyst carrier for methyltrioxorhenium in metathesis of olefins bearing functional groups［J］.Journal of Organometallic Chemistry，2007，692(1－3):554—561.

［5］Juan Zelin，Andrés F.Trasarti，Carlos R.Apesteguía.Self－ metathesis of methyl oleate on silica－supported Hoveyda– Grubbs catalysts［J］.Catalysis Communications，2013，42:84—88.