有机溶剂在SC-CO2中溶解度的测定方法

焦永斌，王金英

(中北大学化工与环境学院，太原 030051)

纯净物质在达到特定的温度、压力时，会出现液体与气体界面消失的现象。此时，纯净物质达到临界点。超临界流体指的是处于临界点以上温度和压力区域下的流体。根据超临界流体接近于液体的密度，接近于气体的黏度等独特的物理化学性质，衍生出许多超临界流体技术。比如:超临界水氧化技术、超临界流体萃取技术等［1-2］。

超临界二氧化碳具有特殊的溶解能力，对有机化合物的溶解度增加的能力是惊人的，甚至能增加几个数量级［3］。临界条件容易达到，化学性质不活泼，无色、无味、无毒，安全性好，价格便宜，纯度高，容易获得等诸多优点，成为了超临界技术中研究最广泛，应用最多的流体［4］。根据超临界流体技术的不同要求，二氧化碳所起的作用不同。在超临界流体快速膨胀法中，超临界二氧化碳是溶剂;而在超临界流体技术的气体反溶剂法中，超临界二氧化碳是反溶剂。

溶解度是指在一定温度下，在一定量溶剂中达饱和时溶解的最大药量，是反映药物溶解性的重要指标。有机溶剂是能溶解一些不溶于水的物质(如油脂、蜡、树脂、橡胶、染料等)的一类有机化合物，其特点是在常温常压下呈液态，具有较大的挥发性，在溶解过程中，溶质与溶剂性质均无改变。有机溶剂按其化学结构可分为十类，其中常用的有机溶剂包括乙醇、丙酮、乙酸乙酯、苯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯乙二醇醚和三乙醇胺等［5］。其中，在硝胺类炸药有关实验中经常使用到的有机溶剂有丙酮、乙酸乙酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等。

在超临界流体技术的实际应用过程中，经常涉及到物质在超临界二氧化碳中的溶解度问题。比如，在超临界流体萃取技术中，待萃取物质在超临界二氧化碳中的溶解度是重要的参数;在超临界流体技术反溶剂法中，有机溶剂在超临界二氧化碳中的溶解度是选择有机溶剂的重要依据。由于各领域专注的物质不同，因此不同领域的研究人员测试的在超临界二氧化碳中的溶解的物质可能并不完全是有机溶剂，更有可能不是溶剂，而是固体物质。那么这些方法是否同样适用于液体物质有待进一步的实验验证，其方法可以作为测试有机溶剂在超临界二氧化碳中溶解度测试方法的参考。通过比较各种测试方法的优缺点，以期得到硝胺类炸药用有机溶剂在超临界二氧化碳中的溶解度测试的适合方法。

自1879年Hannay和Hogarth［6］发现固体可以溶解在超临界流体中以来，物质在超临界流体中的溶解现象成为了学术界的研究热点。通过总结物质在超临界二氧化碳中的溶解度测试方法，希望能找出适合测试用于炸药的有机溶剂在超临界二氧化碳中溶解度的方法。

1 溶解度测试方法

随着超临界流体技术在诸多领域中的普遍应用，有机溶剂在超临界二氧化碳中的溶解度成为溶剂选择的重要依据。各领域的研究人员采用适合于本领域的方法对超临界工艺中使用的有机溶剂在超临界二氧化碳中的溶解度进行测试。测试结果可以作为硝胺类炸药用有机溶剂在超临界二氧化碳中的溶解度测试的重要参考。各种测试方法及其特点如表1所示。

1.1 静态法

静态法是将已知质量的待测溶剂放入一个密封的系统中，在不同温度下调节系统的压力，使之完全溶解在超临界二氧化碳中，此时的压力称为溶解压力。根据溶解压力和溶解温度在IUPAC国际热力学数据中查取超临界二氧化碳的密度，然后计算出该溶剂在超临界二氧化碳中的摩尔分数。最后得到溶解温度和溶解压力下溶剂在超临界二氧化碳中的溶解度。

杨海健等［7］采用静态法测试了乙二醇单甲醚在超临界二氧化碳中的溶解度，测试温度分别为313，323，333，343，353和363 K，压力为8.2～18.3 MPa;并利用2种半经验公式Bartle和Chrastil对溶解度进行了计算和关联，测试结果表明在363 K、15.1 MPa时，乙二醇单甲醚在超临界二氧化碳中溶解的摩尔分数高达5.2%。结果表明:溶解度的实验值与理论值具有良好的一致性，其平均相对偏差范围为8.88%～16.72%。该方法测得的溶解度具有较高的准确性。由于目标物质在超临界CO2中的良好溶解性能，可成为新型高效的萃取剂，为超临界CO2中有机物质或重金属离子的萃取提供溶解性参考。

表1 物质在超临界二氧化碳中的溶解度测试方法汇总表

乙二醇单甲醚含有亲CO2的醚键、烷基等基团，理论上在超临界CO2中具有良好的溶解性能，主要用作油脂、硝化纤维素、合成树脂、醇溶性染料和乙基纤维素的溶剂。在硝胺类炸药的表面改性，如硝胺类炸药的微胶囊化方面，乙二醇单甲醚可作为壁材的溶剂。在采用超临界二氧化碳技术对硝胺炸药进行微胶囊化操作过程中，需要参考壁材溶剂在超临界CO2中的溶解度。因此静态法测试有机溶剂在超临界二氧化碳中的溶解度对于硝胺类炸药的微胶囊化过程中的溶剂选择来说，具有重要的参考意义。

虽然静态法应用广泛，但此法的采样分析系统往往较为复杂和昂贵，且达到相平衡的时间较长，限制了它的应用［8］。

1.2 动态法

动态法也称流动法，稳定流动的超临界二氧化碳与待测物质接触并将其溶解，操作高压六通阀进行取样，由定量管收集样品后进行测量。检测既可以通过降压分离，用溶剂吸收后再定量分析，又可以将高压检测器与此系统耦合，不需要降压直接进行检测。无论哪种方法，其技术要求都比较简单，所获数据也有足够的准确性。

任其龙等［9］采用流动法测定萘在超临界二氧化碳中的溶解度，取样装置采用高压六通阀，在样品流经加热的调压阀之前就将样品取出，消除了因为调压阀堵塞造成的试验误差。

陈兴权等［10］采用动态法测定了布洛芬在超临界二氧化碳中的溶解度。结果表明，随着温度的升高，溶解度降低;随着压力的升高其溶解度增大。

赵川等［11］采用流动法测定了若丹明6G在超临界二氧化碳中的溶解度，并探讨了系统温度、压力以及共溶剂对溶解度的影响。结果表明，压力升高、加入共溶剂都会促进溶质在超临界二氧化碳中的溶解。温度对溶解度的影响比较复杂，在低压区，溶解度随着温度的上升而降低，在高压区，溶解度随着温度的上升而升高。

但萘、布洛芬和染料若丹明6G在常温常压下均为固体，动态法是否适合测量有机溶剂在超临界二氧化碳中的溶解度有待进一步的实验验证。初步认定此方法可以作为硝胺类炸药用有机溶剂在超临界二氧化碳中的溶解度测试方法的参考。

与静态法相比，动态法虽然取样过程比较简单，但存在着取样时易造成相平衡的破坏而导致溶质析出的问题，同时如何判断系统是否真正达到平衡也是该法在操作过程中的难点。

1.3 差重法

差重法是指溶剂的量一定，溶质与溶剂充分接触并溶解后，通过直接测定剩余溶质的量，计算与溶质初始值的差重来得到被溶解的溶质的量。从而计算被溶解的溶质的量与已知溶剂的量的比值得到溶解度。差重法原理简单，但误差较大。

王保国等［12］采用固定体积-减量法，结合超临界流体半连续工艺，在不同温度和不同压力下，测试了丙酮、乙酸乙酯在超临界CO2中的溶解度。探讨了系统温度和系统压力对溶解度的影响，并对两者之间的溶解度差别进行了理论分析。

周春平等［13］采用差重法，用超临界萃取装置测定了温度为 303.15 K，313.15 K，323.15 K，压力为 8.5 ～25.0 MPa条件下，磷酸三丁酯(TBP)在超临界二氧化碳中的溶解度，并根据溶剂化缔合理论、相平衡规则及高压对溶剂化平衡的影响建立了溶解度的数学模型。

王琳等［14］采用固定体积可视法结合差重法测定了313 K，333 K温度下不同压力范围内乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇在超临界CO2中的溶解度数据，并利用经验公式进行拟合。测定结果表明，在相同温度下，随着CO2密度的升高，溶质在气相中的溶解度升高。拟合结果与实验数据基本一致，为该体系超临界萃取条件的确立和指导工业化生产提供理论依据。

差重法是各领域研究人员在各自的超临界装置中可以直接进行测量有机溶剂在超临界二氧化碳中的溶解度的方法。对于从事超临界流体技术研究的人员来说，在他们所使用的超临界设备中，这种方法更直接地，更有针对性地反映了他们所使用的有机溶剂在超临界二氧化碳中的溶解性。同样适用于硝胺类炸药用有机溶剂在超临界二氧化碳中的溶解度测试。

1.4 色谱法

色谱法是将超临界流体萃取和超临界流体色谱耦合，在线测定溶质的溶解度，或通过溶质的保留行为来确定其在超临界流体中的溶解度的方法。

超临界流体色谱使用超临界流体作为流动相起源于20世纪60年代［15］，自20世纪80年代中期开始得到迅速发展，但主要是用于分析工作。20世纪80年代超临界流体色谱开始用于测定热力学性质，如两相中溶质的偏摩尔体积和偏摩尔焓、固定相与流动相之间溶质的分配系数［16］。Stachl使用超临界流体萃取和薄层色谱来测定超临界流体中固体的溶解度，这对测定溶解度的压力阈值并获得密度变化对溶解度的定性说明，无疑是有益的。Saito［17］和 Skelton［18］等报道了直接耦合的超临界流体萃取 /超临界流体色谱，这一类系统使用紫外检测器，利用紫外吸收来测定复杂物质的溶解度，对无紫外吸收的溶质就显得无能为力了。

Johannsen等［19］描述了用于测量物质在超临界流体中溶解度的超临界色谱系统，并测定了1，3-二甲基黄嘌呤和3，7-二甲基黄嘌呤在超临界二氧化碳中的溶解度。

赵锁奇等［20］开发了一种测定超临界二氧化碳中大分子溶质的溶解度方法。这一方法将微型超临界流体萃取直接与超临界色谱相耦合。实验中两者具有同一压力、温度及同样的CO2流速。使用了模型溶质萘、联苯和菲来验证此方法，并得到了温度在308～330 K，压力8.0～12.0 MPa间溶质的等压溶解度曲线。实验结果与文献值相符，定量显示了在溶剂近临界区域固体/超临界流体二元体系的相平衡特性。这一方法适用于重溶质在CO2中溶解度的测量。同样可以作为有机溶剂在超临界二氧化碳中溶解度测定的参考。

1.5 气体抗溶剂工艺(GAS)中，硝胺类炸药用有机溶剂在SC-CO2中的溶解度测试方法

在超临界流体技术中，气体抗溶剂法适用于不易溶于超临界二氧化碳的物质。作为反溶剂，超临界二氧化碳在短时间内将有机溶剂萃取从而使溶质析出。萃取的快慢与超临界状态下有机溶剂在二氧化碳中的溶解度有直接的关系。因此，在超临界二氧化碳中的溶解度是选择有机溶剂的重要依据。

超临界流体技术是在临界温度和临界压力下进行的，降压、分离的测定方法会造成样品的测量误差从而严重影响结果的准确性。超临界状态下的实时检测无需后续的采样和仪器分析，在保持体系平衡状态下测定溶解度，避免了高温高压下进行采样而破坏体系平衡状态的问题。

董重［21］采用石英毛细管法建立了石英毛细管结合显微镜录像溶解度测定系统，在温度为77.6～183.8℃范围内，测得乙醇在超临界二氧化碳中的溶解度为0.085～0.485(mg/mg)，发现随着温度的升高溶解度呈指数增加，并通过实验数据拟合得到乙醇在超临界二氧化碳中的溶解度方程。

但是此方法在升温的同时压力也升高，因此得出的随着温度的升高，乙醇在超临界二氧化碳中的溶解度呈指数增加的这一结论并不准确。这是因为此方法没有检测压力的变化，因此在表述溶解度变化的时候，没有提到压力值。

硝胺类炸药用有机溶剂:丙酮、乙酸乙酯、二甲基亚砜和二甲基甲酰胺等在超临界二氧化碳中的溶解度测试可以用此方法。

2 影响有机溶剂在超临界二氧化碳中的溶解度的因素

影响溶解度的因素可以分为内在因素和外在因素2类。内在因素包括物质本身结构特点、溶质与溶剂分子间作用力;外在因素包括温度、压力、共溶剂和PH值等。影响有机溶剂在超临界二氧化碳中的溶解度的因素主要有以下2个方面。

2.1 有机溶剂分子和超临界二氧化碳的极性

物质分子是否具有极性主要是取决于物质分子的结构和组成。物质分子的极性大小用偶极矩来衡量，分子的偶极矩又与分子的对称性密切相关。溶质与溶剂是否具有极性决定着二者是否相溶，极性大小则在一定程度上决定着溶解度的大小［22］。二氧化碳分子是非极性分子，根据相似相容原理，非极性的有机溶剂更易溶于超临界二氧化碳，溶解度更大。

实际应用中，常常需要将大分子的有机化合物溶于超临界二氧化碳，这些有机化合物大多都具有极性，在超临界二氧化碳中的溶解度很小。此时可以通过加入共溶剂来增加溶解度。

张建君等［23］考察了加入正己烷、丙酮、乙醇3种共溶剂时苯甲酸在超临界二氧化碳中的溶解度的变化情况。结果表明加入3种共溶剂，其溶解度分别提高了0.4倍，1.3倍和3倍。作用机理是苯甲酸分子和共溶剂分子之间形成氢键。在某些情况下，混合共溶剂的使用可取得更好的效果。

金君素等［24］首次报道了苯甲酸在含混合共溶剂的超临界二氧化碳中的溶解度数据，实验表明，混合共溶剂的使用使得超临界二氧化碳对溶质的溶解能力更强，作用机理同样是苯甲酸分子和共溶剂分子之间形成氢键。

2.2 SC-CO2的密度

超临界二氧化碳具有高密度，低黏度的特点，其密度接近液体，因此具备近似液体的溶解能力，近似为密度的指数函数［8］1。二氧化碳的密度越高，物质的溶解度越高。因此控制影响超临界二氧化碳密度的参数即可调整溶解度大小。实验中发现，二氧化碳的密度与系统温度和系统压力有直接关系。

符史良等［25］用超临界二氧化碳从香草兰中萃取香兰素，考察了温度和压力对萃取的影响。研究结果表明，适当增加压力，会增加二氧化碳的密度，增加溶解度，利于萃取。但在高压下二氧化碳密度较大，可压缩性较小，增加压力对溶质的溶解度影响很小。而在给定温度下，扩散系数与压力成反比［26］，增加压力使扩散系数减小而不利于萃取，因此存在一个最佳萃取压力。而萃取温度取决于升温所增加的扩散系数与所降低的二氧化碳密度2种效应竞争的结果。升温一方面增加溶质的扩散系数而有利于萃取，而另一方面却因降低了二氧化碳的密度，使溶质的溶解度降低而不利于萃取，因此也存在一个最佳的萃取温度［8］3。

3 结束语

超临界二氧化碳的溶解性是研究人员在超临界流体技术应用过程中极为关注的一个特性，本文通过总结物质在超临界二氧化碳中溶解度的测试方法，综述了各种方法的原理、特点以及具体的应用情况，各领域的研究人员可以根据各自的情况选择测试方法。

针对硝胺类炸药用有机溶剂在超临界二氧化碳中的溶解度的测试方法的探究，参考前人所使用的测试方法具有很好的借鉴意义。通过改进，使得传统测试方法更适应先进设备和先进工艺的要求。

本文从有机溶剂在超临界二氧化碳中的溶解度测试方法角度综述了最常用的几种测试方法，并得出在超临界流体技术反溶剂法中测试有机溶剂在超临界二氧化碳的溶解度方法应当选用不破坏体系平衡的测试方法，比如石英毛细管法。通过以往研究人员的实验结果得出影响有机溶剂在超临界二氧化碳中的溶解度的因素主要是系统温度、系统压力以及有机溶剂自身的性质。

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