氧化锌—石墨烯复合电极制备及其对重金属铅的灵敏检测

卢圆圆　陈梦妮　高屹立　杨健茂　马小玉　刘建允

摘 要 以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚丙烯腈（PAN）和醋酸锌（Zn（Ac）2）为纺丝前驱液，利用静电纺丝技术制备Zn（Ac）2-PAN-PVP复合纳米纤维原丝，经高温煅烧得到ZnO纳米纤维。X-射线衍射证明ZnO呈纤锌矿结构。扫描电子显微镜（SEM）显示，ZnO纳米纤维呈中空圆管状。将该ZnO纳米管与石墨烯（RGO）按一定比例混合，采用滴涂法制备ZnO-RGO/GC电极， 并用于水体中重金属Pb2+的检测。方波溶出伏安分析表明，此修饰电极对重金属Pb2+有灵敏的响应，响应电位约为

0.4 V。在0.1 mol/L HAc-NaAc （pH=4.6） 缓冲溶液中，

1.0 V电位下富集10 min， ZnO-RGO/GC电极对Pb2+检测的线性范围为2.4×10

9～4.8×10

7 mol/L，检出限达到4.8×10

10 mol/L（S/N>3）。此电极容易制作，稳定性好，在用于检测实际水体中Pb2+时，其结果与电感耦合等离子体-质谱法（ICP-MS）测试值一致。

关键词 静电纺丝技术； 氧化锌； 石墨烯； 修饰电极； 铅； 方波溶出伏安

[HT][HK][FQ（32，X，DY-W][CD15] 2015-04-12收稿； 2015-06-18接受本文系国家自然科学基金（No.21105009）和电分析化学国家重点实验室开放课题（No.SKLEAC201205）资助

* E-mail： jianyun.liu@dhu.edu.cn[HT]

1 引 言

ZnO是一种很有前途的半导体材料[1]，ZnO一维纳米材料表面能及活性较大[2]，其独特的催化、电子特性和低成本性使得其在各领域得到广泛应用[3]。如制备化学修饰电极[4，5]、分子印迹电化学传感器[6]。其常用的制备方法有沉淀法[7]、水热法[8]、电化学沉积法[9]等。

静电纺丝法可以通过调节纺丝前驱液的成分，控制电纺纤维的孔径、孔隙率[10]，其制备出的产品均一性好、易成膜[11]，ZnO纳米管相比ZnO纳米纤维具有更大的比表面积和更高的孔隙率[12]，且由于纳米ZnO表面存在较多的羟基[13]，重金属离子容易通过配位作用吸附于ZnO表面，因此可用作重金属离子的吸附剂[14]。但由于ZnO导电性较差，限制了其在电化学方面的应用[4]，因而将具有良好导电性能的石墨烯[15]与ZnO纳米管复合可扩展其电化学应用范围。

铅是一种高毒性重金属，目前常用的Pb2+检测方法有原子吸收光谱法（AAS）[16]、原子发射光谱法（AES）[17]、电感耦合等离子体-质谱联用法（ICP-MS）[18]等， 这些方法操作复杂、仪器昂贵，而且不适于现场分析。电化学溶出伏安法因其仪器装置简单、自动化、灵敏度高等优点而备受关注[19]。

本研究利用静电纺丝技术，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚丙烯腈（PAN）和醋酸锌（Zn（Ac）2）为纺丝前驱液，得到复合纳米纤维，通过高温煅烧制得高比表面积的ZnO纳米管，并与石墨烯复合制备ZnO-RGO/GC电极，研究了此ZnO-RGO/GC电极对重金属Pb2 +的灵敏检测。2 实验部分

2.1 仪器与试剂

静电纺丝装置采用高压直流电源（天津东文高压电源有限公司）和恒流注射泵（保定兰格恒流泵有限公司）组装而成； 马弗炉； JSM-5600LV扫描电子显微镜（ SEM， 日本JEOL公司）； 超声波清洗器（科导超声仪器）； 电化学测试仪（上海辰华仪器有限公司）； 采用三电极体系：玻碳电极为工作电极（d=3 mm）， Ag/AgCl（3 mol/L NaCl）电极为参比电极， 铂丝为辅助电极。

聚丙烯腈（PAN， MW 150000，Aldrich公司）； 聚乙烯吡咯烷酮（PVP， MW 1300000， Acros公司）； N，N-二甲基甲酰胺（DMF）； Nafion（5%，Aldrich公司）； Pb2+标准溶液（1 g/L，分析纯）； 二水合醋酸锌、无水乙醇、HAc、NaAc等（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）； 石墨烯（RGO，常州第六元素材料科技股份有限公司）； 实验用水为超纯水（18.2 MΩ cm，Thermo）。

2.2 ZnO纳米管的制备

参照文献[10]制备ZnO纳米管，并做了部分改进：将PAN溶解在 DMF溶液中，得到质量分数为17%的溶液，再向其中加入PVP和二水合醋酸锌，纺丝液各组分质量比PAN∶PVP∶Zn（Ac）2=1∶2∶0.25； 将溶液置于60℃水浴中恒温搅拌，形成均匀的微黄黏稠电纺前驱液。调节纺丝电压为10.0 kV、接收距离为10 cm、喷射速度为1 mL/h，进行静电纺丝，并收集在衬有铝箔的平板接收装置上，得到Zn（Ac）2-PAN-PVP复合纳米纤维原丝。将其置于马弗炉中， 以25℃/h升温至650℃，保持2 h，最终得到ZnO纳米管。

2.3 ZnO-RGO修饰电极的制备

依次用1.0和0.3 μm的Al2O3悬浊液对玻碳电极表面进行抛光，用纯水、乙醇分别超声清洗。取适量制得的ZnO纳米管与石墨烯，以一定比例分散在无水乙醇中，超声分散约1 h，加入0.005% Nafion继续超声分散30 min，使之混合均匀。用微量进样器吸取适量上述混合液，滴涂在玻碳电极表面，自然晾干成膜，得到ZnO-RGO/GC电极。采用上述方法，不添加石墨烯制备ZnO/GC电极，作为对照电极。

2.4 实验方法

取10.0 mL 0.1mol/L HAc-NaAc缓冲溶液（pH 4.6），加入适量 Pb2+标准溶液。采用方波溶出伏安法 （SWSV），于-1.0 V电位下搅拌富集10 min，静止10 s，记录-0.8～-0.1 V电位范围内Pb2+的溶出伏安图。将电位在+0.6 V保持120 s，保证Pb2+完全溶出，使电极再生，以便重复测试。实验在室温下进行。endprint

3 结果与讨论

3.1 ZnO纳米管的SEM表征分析

图1中A、B是电纺Zn（Ac）2-PAN-PVP复合纳米纤维原丝及高温煅烧后所得ZnO纳米管的SEM图，图1C为ZnO纳米管的高倍数放大SEM图。可以看出，电纺Zn（Ac）2-PAN-PVP复合纳米纤维原丝均匀，纤维直径约为300～400 nm。经氧化后，其纤维直径明显减小，呈串珠式中空圆管状； 由图1C可见，管壁由ZnO纳米颗粒紧密排列相互组合叠加成一个类六边形，纤维圆管表面具有一定的空隙结构，ZnO纳米颗粒约40 nm，管内径约为80 nm，外径约为160 nm。说明在煅烧过程中，ZnO纳米颗粒沿纤维生长。这可能是因为纺丝纤维中PAN较稳定，在煅烧温度高达约400℃时仍能保持原有形态，从而为ZnO的生长提供支撑。ZnO颗粒间的一定空隙也使得ZnO纳米管比表面积增大，作为吸附材料，被吸附物容易扩散到内部，从而增加活性位点。

3.2 ZnO纳米管的XRD表征分析

实验运用XRD表征分析了ZnO纳米管的晶体结构，图2为ZnO纳米管的XRD图像，显示具有很多明显的尖锐峰。在2θ为31.7°（100），34.4°（002），36.2°（101），47.5°（102），56.5°（110），62.8°（103）， 66.4°（200）， 67.9°（112），69.0°（201）处，呈现典型的ZnO纤锌矿结构的特征衍射峰[20]，所以可以确定此煅烧产物为ZnO晶体。

3.3 ZnO-RGO/GC电极的电化学行为

图3中曲线a、b和c分别为裸玻碳电极、ZnO-RGO/GC电极、ZnO/GC电极在1 mmol/L [Fe（CN）6]3

中的循环伏安曲线。裸玻碳电极上对应的氧化还原峰完全可逆，峰峰差约65 mV。在ZnO/GC电极表面，峰电流有明显的抑制，峰峰差增大，表现为准可逆性。这是因为纯ZnO纳米管导电性较差，使电子传递受阻。而ZnO-RGO/GC电极上，[Fe（CN）6]3

的响应相比ZnO/GC电极明显提高，说明石墨烯的添加，改善了修饰层的导电性，增加了有效接触面积，促进了离子的有效扩散和传输。

3.4 Pb2+测定条件的优化

3.4.1 ZnO-RGO/GC电极对Pb2+的检测

由于ZnO的良好电子特性及对重金属离子的吸附特性，可以富集水体中的重金属离子Pb2+[4]； 石墨烯的掺入还能有效改善ZnO和衬底表面羟基的接触，大大提高了电子传输能力[21]。将ZnO纳米管和石墨烯复合制备修饰电极，可以进一步提高材料的导电性及活性位点，预计可改善ZnO修饰电极对Pb2+吸附富集的响应位点，从而提高Pb2+检测灵敏度。图4为不同电极在含7.2×10

8 mol/L Pb2+的HAc-NaAc（0.1 mol/L）缓冲溶液中的溶出伏安行为。可以看出，裸玻碳电极没有明显的响应，ZnO/GC电极在-0.4 V电位处出现明显的溶出信号，说明ZnO纳米管的存在对Pb2+的溶出具有明显的吸附富集作用； 而在ZnO-RGO/GC电极（RGO∶ZnO=1∶2）上电流信号比ZnO/GC电极增加近一倍，且峰形变尖锐。证明石墨烯的加入增加了电极的检测活性位点和导电性，对电子传输有明显促进作用。

图3 裸玻碳电极（a）、ZnO-RGO/GC电极（b）和ZnO/GC电极（c）在1 mmol/L [Fe（CN）6]3

中的循环伏安扫描曲线

3.4.2 ZnO纳米管和石墨烯混合比例的优化 ZnO纳米管和RGO的协同作用增加了电极的检测活性位点和导电性。研究了RGO/ZnO纳米管混合比例对Pb2+检测结果的影响。实验首先分析了ZnO负载量对Pb2+检测的影响。控制滴涂在修饰电极上的修饰体积均为5 μL， 改变修饰液中ZnO的分散浓度，得到不同ZnO负载量的修饰电极，结果如图5A所示。随着ZnO修饰液浓度增加，Pb2+的溶出峰电流增大，说明修饰电极上ZnO纳米管负载量增加，羟基活性位点增多，该羟基作用更有利于Pb2+富集到修饰电极表面，但ZnO含量过高，其电流减小，主要是因为ZnO纳米管自身的电子导电性低。当分散液中ZnO纳米管浓度为100 mg/L时，其对Pb2+的检测灵敏度最高。令ZnO纳米管分散液浓度不变，改变石墨烯添加量，得到一系列不同RGO/ZnO比例的分散液，按照实验方法制备ZnO-RGO/GC电极，并测定对Pb2+的溶出响应，结果如图5B所示。随着RGO/ZnO比例增加，其对应峰电流逐渐增大，说明石墨烯的添加改善了电极的导电性（如前所述的CV曲线），促进了ZnO表面的电子传递，增加其有效吸附位点。但若石墨烯质量浓度过高，

3.4.3 Nafion 浓度的影响 向ZnO-RGO混合修饰液中添加适量的Nafion， 不仅利于维持修饰电极表面的稳定性，而且可使修饰电极具有更强的阳离子交换能力。考察了Nafion添加量对Pb2+的溶出峰信号影响。结果如图6所示，随着Nafion含量增加，峰电流增大，而且在待测溶液中，电极重现性得到改善。但是过量Naifion会使电流减小，可能因为Naifion在电极表面形成较厚的膜，使得修饰电极表面电阻增加、活性位点减少。当Nafion添加量为0.005%时，图7 修饰电极上修饰量对Pb2+检测的溶出峰电流影响

Fig.7 Effect of dispersion amount on stripping current of Pb2+ Pb2+的响应信号最强，故选择Nafion添加量为0.005%。

3.4.4 修饰量的影响 ZnO-RGO分散液在电极表面的修饰量分别为3， 5和7 μL所对应的分析结果如图7所示。当修饰量比较低时，电极表面与Pb2+发生配位的活性点位较少，Pb2+的响应信号较低； 当修饰量过高时，膜的表面均匀性较差，过厚的修饰层阻碍了Pb2+的电子传递，溶出信号反而下降。当修饰量为5 μL时，检测Pb2+的响应信号最强。故最终选择ZnO-RGO分散液的修饰量为5 μL。endprint

3.4.5 支持电解质及其pH的影响 比较了Pb2+在 HAc-NaAc，Citrate，PBS以及PBS-Citrate缓冲液（pH均为4.6）中的溶出峰信号，峰电流值如图8A所示。结果表明，在HAc-NaAc缓冲液中，修饰电极的溶出峰峰形最好，且溶出电流最大。

以HAc-NaAc缓冲液为电解质，进一步研究了pH值对Pb2+的溶出峰信号的影响。如图8B所示，在pH 3.6的溶液中，Pb2+溶出峰电流明显较低； 在pH 5.6的溶液中，Pb2+的溶出峰向正电位方向迁移，峰电流不但减小且峰形变宽。当缓冲液pH 4.6时，修饰电极的溶出峰电流最大，峰形最好。因此，本实验选择0.1 mol/L HAc-NaAc缓冲溶液（pH 4.6）作为支持电解质。

3.5 标准曲线、线性范围和电极的重现性

在最佳试验条件下，对一系列Pb2+标准溶液进行测定，得到相应方波溶出伏安曲线，如图9所示。显然，随着溶液中Pb2+浓度增加，其溶出峰电流逐渐增强。Pb2+的溶

3.6 修饰电极的干扰性测试

考察了不同离子对2.4×10

Symbolm@@ 7 mol/L Pb2+在此ZnO-RGO/GC电极上的阳极溶出伏安测定的影响。100倍的Na+， K+， Ca2+， Mg2+， Cl

， SO2

， PO3

， CO2

3和50倍的Fe3+共存时，Pb2+的测定误差均在5%～10%以内。

进一步考察了4种重金属离子（Cd2+，Pb2+，Cu2+，Hg2+）共存时的检测情况。等浓度的Cd2+， Hg2+， Cu2+与Pb2+共存时，Pb2+浓度测定的相对误差在15%以内。如图10所示，4种离子在各自的溶出电位处均出现明显的溶出峰，且随着浓度的增加（2.4×10

7 mol/L， 3.4×10

7 mol/L， 4.8×10

7 mol/L），其溶出峰电流逐渐增强。由此可以得出，此修饰电极表面可吸附重金属离子的活性位点较多，并且其它重金属离子的吸附不会显著影响Pb2+的测定，说明此修饰电极可以进行多种金属元素的同时测定。

3.7 实际水样分析

取自来水和湖水为测试水样，在优化实验条件下，用标准加入法测定了两种水样中Pb2+的浓度，并进行了加标回收实验，结果如表1，回收率分别为94.2%和104.5%。与电感耦合等离子体-质谱（ICP-MS）进行比较，结果基本一致，表明此修饰电极可用于实际水体中痕量Pb2+的测定。

4 结 论

采用静电纺丝技术结合高温处理，成功制备了ZnO纳米管。此ZnO纳米管主要由内径为40 nm的ZnO纳米颗粒堆叠构成。由于其高空隙率及高比表面积，通过与高导电性石墨烯复合，采用滴涂法成功制备了ZnO-RGO/GC电极。在优化条件下，此电极对水中的痕量重金属Pb2+有灵敏的溶出伏安响应，检出限达到4.8×10

10 mol/L。

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