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氧化锌—石墨烯复合电极制备及其对重金属铅的灵敏检测

2015-09-11卢圆圆陈梦妮高屹立杨健茂马小玉刘建允

分析化学 2015年9期
关键词:氧化锌石墨烯

卢圆圆 陈梦妮 高屹立 杨健茂 马小玉 刘建允

摘 要 以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯腈(PAN)和醋酸锌(Zn(Ac)2)为纺丝前驱液,利用静电纺丝技术制备Zn(Ac)2-PAN-PVP复合纳米纤维原丝,经高温煅烧得到ZnO纳米纤维。X-射线衍射证明ZnO呈纤锌矿结构。扫描电子显微镜(SEM)显示,ZnO纳米纤维呈中空圆管状。将该ZnO纳米管与石墨烯(RGO)按一定比例混合,采用滴涂法制备ZnO-RGO/GC电极, 并用于水体中重金属Pb2+的检测。方波溶出伏安分析表明,此修饰电极对重金属Pb2+有灵敏的响应,响应电位约为

0.4 V。在0.1 mol/L HAc-NaAc (pH=4.6) 缓冲溶液中,

1.0 V电位下富集10 min, ZnO-RGO/GC电极对Pb2+检测的线性范围为2.4×10

9~4.8×10

7 mol/L,检出限达到4.8×10

10 mol/L(S/N>3)。此电极容易制作,稳定性好,在用于检测实际水体中Pb2+时,其结果与电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS)测试值一致。

关键词 静电纺丝技术; 氧化锌; 石墨烯; 修饰电极; 铅; 方波溶出伏安

[HT][HK][FQ(32,X,DY-W][CD15] 2015-04-12收稿; 2015-06-18接受本文系国家自然科学基金(No.21105009)和电分析化学国家重点实验室开放课题(No.SKLEAC201205)资助

* E-mail: jianyun.liu@dhu.edu.cn[HT]

1 引 言

ZnO是一种很有前途的半导体材料[1],ZnO一维纳米材料表面能及活性较大[2],其独特的催化、电子特性和低成本性使得其在各领域得到广泛应用[3]。如制备化学修饰电极[4,5]、分子印迹电化学传感器[6]。其常用的制备方法有沉淀法[7]、水热法[8]、电化学沉积法[9]等。

静电纺丝法可以通过调节纺丝前驱液的成分,控制电纺纤维的孔径、孔隙率[10],其制备出的产品均一性好、易成膜[11],ZnO纳米管相比ZnO纳米纤维具有更大的比表面积和更高的孔隙率[12],且由于纳米ZnO表面存在较多的羟基[13],重金属离子容易通过配位作用吸附于ZnO表面,因此可用作重金属离子的吸附剂[14]。但由于ZnO导电性较差,限制了其在电化学方面的应用[4],因而将具有良好导电性能的石墨烯[15]与ZnO纳米管复合可扩展其电化学应用范围。

铅是一种高毒性重金属,目前常用的Pb2+检测方法有原子吸收光谱法(AAS)[16]、原子发射光谱法(AES)[17]、电感耦合等离子体-质谱联用法(ICP-MS)[18]等, 这些方法操作复杂、仪器昂贵,而且不适于现场分析。电化学溶出伏安法因其仪器装置简单、自动化、灵敏度高等优点而备受关注[19]。

本研究利用静电纺丝技术,以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯腈(PAN)和醋酸锌(Zn(Ac)2)为纺丝前驱液,得到复合纳米纤维,通过高温煅烧制得高比表面积的ZnO纳米管,并与石墨烯复合制备ZnO-RGO/GC电极,研究了此ZnO-RGO/GC电极对重金属Pb2 +的灵敏检测。2 实验部分

2.1 仪器与试剂

静电纺丝装置采用高压直流电源(天津东文高压电源有限公司)和恒流注射泵(保定兰格恒流泵有限公司)组装而成; 马弗炉; JSM-5600LV扫描电子显微镜( SEM, 日本JEOL公司); 超声波清洗器(科导超声仪器); 电化学测试仪(上海辰华仪器有限公司); 采用三电极体系:玻碳电极为工作电极(d=3 mm), Ag/AgCl(3 mol/L NaCl)电极为参比电极, 铂丝为辅助电极。

聚丙烯腈(PAN, MW 150000,Aldrich公司); 聚乙烯吡咯烷酮(PVP, MW 1300000, Acros公司); N,N-二甲基甲酰胺(DMF); Nafion(5%,Aldrich公司); Pb2+标准溶液(1 g/L,分析纯); 二水合醋酸锌、无水乙醇、HAc、NaAc等(分析纯,国药集团化学试剂有限公司); 石墨烯(RGO,常州第六元素材料科技股份有限公司); 实验用水为超纯水(18.2 MΩ cm,Thermo)。

2.2 ZnO纳米管的制备

参照文献[10]制备ZnO纳米管,并做了部分改进:将PAN溶解在 DMF溶液中,得到质量分数为17%的溶液,再向其中加入PVP和二水合醋酸锌,纺丝液各组分质量比PAN∶PVP∶Zn(Ac)2=1∶2∶0.25; 将溶液置于60℃水浴中恒温搅拌,形成均匀的微黄黏稠电纺前驱液。调节纺丝电压为10.0 kV、接收距离为10 cm、喷射速度为1 mL/h,进行静电纺丝,并收集在衬有铝箔的平板接收装置上,得到Zn(Ac)2-PAN-PVP复合纳米纤维原丝。将其置于马弗炉中, 以25℃/h升温至650℃,保持2 h,最终得到ZnO纳米管。

2.3 ZnO-RGO修饰电极的制备

依次用1.0和0.3 μm的Al2O3悬浊液对玻碳电极表面进行抛光,用纯水、乙醇分别超声清洗。取适量制得的ZnO纳米管与石墨烯,以一定比例分散在无水乙醇中,超声分散约1 h,加入0.005% Nafion继续超声分散30 min,使之混合均匀。用微量进样器吸取适量上述混合液,滴涂在玻碳电极表面,自然晾干成膜,得到ZnO-RGO/GC电极。采用上述方法,不添加石墨烯制备ZnO/GC电极,作为对照电极。

2.4 实验方法

取10.0 mL 0.1mol/L HAc-NaAc缓冲溶液(pH 4.6),加入适量 Pb2+标准溶液。采用方波溶出伏安法 (SWSV),于-1.0 V电位下搅拌富集10 min,静止10 s,记录-0.8~-0.1 V电位范围内Pb2+的溶出伏安图。将电位在+0.6 V保持120 s,保证Pb2+完全溶出,使电极再生,以便重复测试。实验在室温下进行。endprint

3 结果与讨论

3.1 ZnO纳米管的SEM表征分析

图1中A、B是电纺Zn(Ac)2-PAN-PVP复合纳米纤维原丝及高温煅烧后所得ZnO纳米管的SEM图,图1C为ZnO纳米管的高倍数放大SEM图。可以看出,电纺Zn(Ac)2-PAN-PVP复合纳米纤维原丝均匀,纤维直径约为300~400 nm。经氧化后,其纤维直径明显减小,呈串珠式中空圆管状; 由图1C可见,管壁由ZnO纳米颗粒紧密排列相互组合叠加成一个类六边形,纤维圆管表面具有一定的空隙结构,ZnO纳米颗粒约40 nm,管内径约为80 nm,外径约为160 nm。说明在煅烧过程中,ZnO纳米颗粒沿纤维生长。这可能是因为纺丝纤维中PAN较稳定,在煅烧温度高达约400℃时仍能保持原有形态,从而为ZnO的生长提供支撑。ZnO颗粒间的一定空隙也使得ZnO纳米管比表面积增大,作为吸附材料,被吸附物容易扩散到内部,从而增加活性位点。

3.2 ZnO纳米管的XRD表征分析

实验运用XRD表征分析了ZnO纳米管的晶体结构,图2为ZnO纳米管的XRD图像,显示具有很多明显的尖锐峰。在2θ为31.7°(100),34.4°(002),36.2°(101),47.5°(102),56.5°(110),62.8°(103), 66.4°(200), 67.9°(112),69.0°(201)处,呈现典型的ZnO纤锌矿结构的特征衍射峰[20],所以可以确定此煅烧产物为ZnO晶体。

3.3 ZnO-RGO/GC电极的电化学行为

图3中曲线a、b和c分别为裸玻碳电极、ZnO-RGO/GC电极、ZnO/GC电极在1 mmol/L [Fe(CN)6]3

中的循环伏安曲线。裸玻碳电极上对应的氧化还原峰完全可逆,峰峰差约65 mV。在ZnO/GC电极表面,峰电流有明显的抑制,峰峰差增大,表现为准可逆性。这是因为纯ZnO纳米管导电性较差,使电子传递受阻。而ZnO-RGO/GC电极上,[Fe(CN)6]3

的响应相比ZnO/GC电极明显提高,说明石墨烯的添加,改善了修饰层的导电性,增加了有效接触面积,促进了离子的有效扩散和传输。

3.4 Pb2+测定条件的优化

3.4.1 ZnO-RGO/GC电极对Pb2+的检测

由于ZnO的良好电子特性及对重金属离子的吸附特性,可以富集水体中的重金属离子Pb2+[4]; 石墨烯的掺入还能有效改善ZnO和衬底表面羟基的接触,大大提高了电子传输能力[21]。将ZnO纳米管和石墨烯复合制备修饰电极,可以进一步提高材料的导电性及活性位点,预计可改善ZnO修饰电极对Pb2+吸附富集的响应位点,从而提高Pb2+检测灵敏度。图4为不同电极在含7.2×10

8 mol/L Pb2+的HAc-NaAc(0.1 mol/L)缓冲溶液中的溶出伏安行为。可以看出,裸玻碳电极没有明显的响应,ZnO/GC电极在-0.4 V电位处出现明显的溶出信号,说明ZnO纳米管的存在对Pb2+的溶出具有明显的吸附富集作用; 而在ZnO-RGO/GC电极(RGO∶ZnO=1∶2)上电流信号比ZnO/GC电极增加近一倍,且峰形变尖锐。证明石墨烯的加入增加了电极的检测活性位点和导电性,对电子传输有明显促进作用。

图3 裸玻碳电极(a)、ZnO-RGO/GC电极(b)和ZnO/GC电极(c)在1 mmol/L [Fe(CN)6]3

中的循环伏安扫描曲线

3.4.2 ZnO纳米管和石墨烯混合比例的优化 ZnO纳米管和RGO的协同作用增加了电极的检测活性位点和导电性。研究了RGO/ZnO纳米管混合比例对Pb2+检测结果的影响。实验首先分析了ZnO负载量对Pb2+检测的影响。控制滴涂在修饰电极上的修饰体积均为5 μL, 改变修饰液中ZnO的分散浓度,得到不同ZnO负载量的修饰电极,结果如图5A所示。随着ZnO修饰液浓度增加,Pb2+的溶出峰电流增大,说明修饰电极上ZnO纳米管负载量增加,羟基活性位点增多,该羟基作用更有利于Pb2+富集到修饰电极表面,但ZnO含量过高,其电流减小,主要是因为ZnO纳米管自身的电子导电性低。当分散液中ZnO纳米管浓度为100 mg/L时,其对Pb2+的检测灵敏度最高。令ZnO纳米管分散液浓度不变,改变石墨烯添加量,得到一系列不同RGO/ZnO比例的分散液,按照实验方法制备ZnO-RGO/GC电极,并测定对Pb2+的溶出响应,结果如图5B所示。随着RGO/ZnO比例增加,其对应峰电流逐渐增大,说明石墨烯的添加改善了电极的导电性(如前所述的CV曲线),促进了ZnO表面的电子传递,增加其有效吸附位点。但若石墨烯质量浓度过高,

3.4.3 Nafion 浓度的影响 向ZnO-RGO混合修饰液中添加适量的Nafion, 不仅利于维持修饰电极表面的稳定性,而且可使修饰电极具有更强的阳离子交换能力。考察了Nafion添加量对Pb2+的溶出峰信号影响。结果如图6所示,随着Nafion含量增加,峰电流增大,而且在待测溶液中,电极重现性得到改善。但是过量Naifion会使电流减小,可能因为Naifion在电极表面形成较厚的膜,使得修饰电极表面电阻增加、活性位点减少。当Nafion添加量为0.005%时,图7 修饰电极上修饰量对Pb2+检测的溶出峰电流影响

Fig.7 Effect of dispersion amount on stripping current of Pb2+ Pb2+的响应信号最强,故选择Nafion添加量为0.005%。

3.4.4 修饰量的影响 ZnO-RGO分散液在电极表面的修饰量分别为3, 5和7 μL所对应的分析结果如图7所示。当修饰量比较低时,电极表面与Pb2+发生配位的活性点位较少,Pb2+的响应信号较低; 当修饰量过高时,膜的表面均匀性较差,过厚的修饰层阻碍了Pb2+的电子传递,溶出信号反而下降。当修饰量为5 μL时,检测Pb2+的响应信号最强。故最终选择ZnO-RGO分散液的修饰量为5 μL。endprint

3.4.5 支持电解质及其pH的影响 比较了Pb2+在 HAc-NaAc,Citrate,PBS以及PBS-Citrate缓冲液(pH均为4.6)中的溶出峰信号,峰电流值如图8A所示。结果表明,在HAc-NaAc缓冲液中,修饰电极的溶出峰峰形最好,且溶出电流最大。

以HAc-NaAc缓冲液为电解质,进一步研究了pH值对Pb2+的溶出峰信号的影响。如图8B所示,在pH 3.6的溶液中,Pb2+溶出峰电流明显较低; 在pH 5.6的溶液中,Pb2+的溶出峰向正电位方向迁移,峰电流不但减小且峰形变宽。当缓冲液pH 4.6时,修饰电极的溶出峰电流最大,峰形最好。因此,本实验选择0.1 mol/L HAc-NaAc缓冲溶液(pH 4.6)作为支持电解质。

3.5 标准曲线、线性范围和电极的重现性

在最佳试验条件下,对一系列Pb2+标准溶液进行测定,得到相应方波溶出伏安曲线,如图9所示。显然,随着溶液中Pb2+浓度增加,其溶出峰电流逐渐增强。Pb2+的溶

3.6 修饰电极的干扰性测试

考察了不同离子对2.4×10

Symbolm@@ 7 mol/L Pb2+在此ZnO-RGO/GC电极上的阳极溶出伏安测定的影响。100倍的Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Cl

, SO2

, PO3

, CO2

3和50倍的Fe3+共存时,Pb2+的测定误差均在5%~10%以内。

进一步考察了4种重金属离子(Cd2+,Pb2+,Cu2+,Hg2+)共存时的检测情况。等浓度的Cd2+, Hg2+, Cu2+与Pb2+共存时,Pb2+浓度测定的相对误差在15%以内。如图10所示,4种离子在各自的溶出电位处均出现明显的溶出峰,且随着浓度的增加(2.4×10

7 mol/L, 3.4×10

7 mol/L, 4.8×10

7 mol/L),其溶出峰电流逐渐增强。由此可以得出,此修饰电极表面可吸附重金属离子的活性位点较多,并且其它重金属离子的吸附不会显著影响Pb2+的测定,说明此修饰电极可以进行多种金属元素的同时测定。

3.7 实际水样分析

取自来水和湖水为测试水样,在优化实验条件下,用标准加入法测定了两种水样中Pb2+的浓度,并进行了加标回收实验,结果如表1,回收率分别为94.2%和104.5%。与电感耦合等离子体-质谱(ICP-MS)进行比较,结果基本一致,表明此修饰电极可用于实际水体中痕量Pb2+的测定。

4 结 论

采用静电纺丝技术结合高温处理,成功制备了ZnO纳米管。此ZnO纳米管主要由内径为40 nm的ZnO纳米颗粒堆叠构成。由于其高空隙率及高比表面积,通过与高导电性石墨烯复合,采用滴涂法成功制备了ZnO-RGO/GC电极。在优化条件下,此电极对水中的痕量重金属Pb2+有灵敏的溶出伏安响应,检出限达到4.8×10

10 mol/L。

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