碳纤维增韧碳化硅基复合材料制备技术的研究进展＊

周 彪 王兆申

（1中国煤炭科工集团唐山研究院 河北 唐 山 063000）

（2河北省煤炭洗选工程技术研究中心 河北 唐 山 063000）

（3 天地科技股份有限公司唐山分公司 河北 唐 山 063000）

碳化硅陶瓷因具有高硬度、高强度、耐热冲击、低电导率、低热膨胀系数、耐化学腐蚀和低密度等特点，被广泛应用于金属和有机高分子材料不能满足的工况条件下，成为理想的高温工程结构陶瓷及耐磨陶瓷。然而由于碳化硅陶瓷断裂韧性低限制了其应用与发展，随着近些年的深入研究，增韧碳化硅陶瓷已经从颗粒相变增韧、晶须增韧、结构增韧到纤维增韧等一系列的发展，纤维增韧碳化硅陶瓷可以改变并体现出具有金属的断裂特性，不会导致灾难性的破坏，然而碳纤维增韧补强碳化硅基复合材料能够最大限度抑制陶瓷缺陷的体积效应，有效偏折裂纹和最终纤维拔出来消耗断裂能，从而发挥纤维的增韧和补强的作用，同时具有碳化硅原有的一系列优良性能，从而促使碳纤维增韧碳化硅基复合材料在高温领域的热交换、核裂变和核聚变、航空航天的发动机和赛车刹车片等领域广泛应用［1～6］。

1 碳纤维增韧碳化硅基复合材料制备技术

碳纤维增韧碳化硅基复合材料的性能主要取决于碳纤维与碳化硅基间的界面结合状态、各物相间比例、纤维排列方式和纤维的有效长度等，然而这些微观形态取决于其制备的技术。现阶段，碳纤维增韧碳化硅基复合材料的制备技术主要有：先驱体浸渍裂解法（Precursor Infiltration and Pyrolysis，PIP）、反应烧结法（Reaction Bonding，RB）、化学气相渗透法（Chemical Vapor Infiltration，CVI）、液 相 烧 结 法 （Liquid Phase Sintering，LPS）、熔融渗硅法（Melt Silicon Infiltration，MSI）［7～11］、CVI＋PIP 联合工艺法、PIP＋CVD＋粉末烧结联合工艺法、CVD＋MSI联合工艺法和PIP＋MSI联合工艺法等。

1.1 先驱体浸渍裂解法（Precursor Infiltration and Pyrolysis，PIP）

PIP法是利用液态陶瓷先驱体浸渍纤维预制件，通过交联固化成形后经高温裂解转化为陶瓷基体，然后重新浸渍、固化、裂解，该过程持续数个周期以最终制得相对致密的连续纤维增强陶瓷基复合材料。其中浸渍液可以采用聚碳硅烷、二甲苯、甲苯和二乙烯基苯等［12］。

该方法由于其制备周期长、孔隙率高及界面结合强度不高而受到一定的限制。但制备温度低、无需烧结助剂、碳纤维的损伤很小、碳纤维结构可设计及接近净成形。促使其在三维可设计低温烧结材料中得到广泛应用。

Jin－Chul Bae等［13］将碳纤维预编制体埋于盛装聚碳硅烷粉末中，在0.03～0.08MPa压力下加热将聚碳硅烷融化浸渗于碳纤维编制体中，冷却后在碘蒸汽环境下固化，并于1200℃、氩气条件下进行高温裂解，重复以上工序6次后，制备出的碳纤维增韧碳化硅复合材料密度为1.75g／cm3，孔隙率为13.2%。

马彦等［14］将碳纤维浸渍于浓度为5%的溶于聚碳硅烷、四正丁氧基锆和二乙烯基苯混合的溶液中，然后在150℃交联固化2h，最后在氮气保护下，1200℃进行高温裂解。制备出的复合材料在1200℃的弯曲强度为371MPa，弯曲模量为66.8GPa。因有锆的存在，促使碳化硅基体中形成高温陶瓷相，在烧蚀过程中形成一定的保护层，促使其具有较好的抗烧蚀性能。

1.2 反应烧结法（Reaction Bonding，RB）

RB法又称强化烧结或活化烧结。该方法可在添加剂的作用下，使反应与烧结同时进行的一种烧结方法，它是通过化学反应完成规定成分的合成，同时实现致密化烧结的一种工艺。该方法可以使用低成本原材料，并可适当地引入第二相颗粒。在相对较低的温度下实现烧结，特别是材料在烧结后收缩极小，可以通过坯体的原始形状来获得构件的最终设计，从而大大降低成本。因此，反应烧结技术是一种具有工业化生产的制备技术［15］。

李双等［16］利用注浆成形与反应烧结联合工艺，其将α－SiC、无定形碳和体积分数为30%的短碳纤维制备成料浆并注浆成形，将过量硅粉铺展于预制体上方，在1700℃烧结，获得弯曲强度为416MPa，断裂韧性为5.1MPa／m2碳纤维。其具有两层结构，外层结构由β－SiC晶粒构成，内层结构由硅碳基团混合物构成。

1.3 化学气相渗透法（Chemical Vapor Infiltration，CVI）

该方法是将具有特定形状的纤维预制体置于沉积炉中，通入的气态前驱体通过扩散、对流等方式进入预制体内部，在一定温度下由于热激活而发生复杂的化学反应，生成固态的陶瓷类物质并以涂层的形式沉积于纤维表面；随着沉积的继续进行，纤维表面的涂层越来越厚，纤维间的空隙越来越小，最终各涂层相互重叠，成为材料内的连续相，即陶瓷基体［17］。该方法对纤维类增强物的损伤较小，可方便地对陶瓷基复合材料的界面、基体的组成与微观结构进行设计，同时由于不需要添加添加剂，得到的陶瓷基体在纯度和组成结构上优于常规方法制备的复合材料，目前此种方法已经实用并商业化［18］。

韩秀峰等［19］利用CVI，制备了多层热解碳／碳化硅基体代替单层碳化硅基体，其源物质为丙烯，稀释气体为氩气，在1600～1800℃制备热解碳界面层；CH3SiCl3为源物质，稀释气体为氩气，载气为氢气，在1100℃制备SiC基体。得到的基体改性碳纤维增韧碳化硅复合材料的弯曲强度为466.2MPa，断裂韧性为23.77MPa／m2。由于其应用交替沉积热解碳和碳化硅的方法，促使断裂时沉积层逐层拔出，断裂韧性大幅度提高。

徐永东等［20］在850℃，采用C4H19作为反应气体，制备碳纤维表面的碳界面层，而后采用CH3SiCl3作为反应气体，氢气为载气，氩气为稀释气体，在1100℃进行CVI和在不制备碳界面层直接进行CVI处理得到复合材料。制备无碳界面层的复合材料的弯曲强度最大为520MPa，断裂韧性为16.5MPa／m2。在存在碳界面层的复合材料的弯曲强度为300MPa，但呈现出明显的韧性断裂。

1.4 液相烧结法（Liquid Phase Sintering，LPS）

该方法为坯料经过高温处理时会发生一系列物理化学变化，并且当有较多液相存在时，依靠高温液相的粘结使颗粒之间固结的烧结方法。该方法促使晶体发生重结晶，使细晶粒熔解后向大晶粒上沉积，导致大晶粒进一步长大；同时促使晶粒发生重排，由于液相的粘性流动和表面张力的拉紧作用，使液相能够填充坯体内的空隙，促使晶粒重排，互相靠拢，坯体致密。该方法可以制得具有较高致密度和高强度的复合材料［21］。

Sang Pill Lee等［22］利用30nm 的SiC、1μm 的Al2O3、1μm的Y2O3、聚丁烯和蒸馏水混合后球磨12h，将Cf／SiC预制体在30MPa条件浸渗预制混合液1h，而后在1820℃进行烧结，得到试样的密度为3.2g／cm3，弯曲强度达到700MPa。

Xiulan He等［23］将β－SiC粉末、聚碳硅烷、MgO、Al2O3和Y2O3在纯酒精溶液中进行混合，混合后的溶液在ZrO2球的球磨机内球磨24h。将碳纤维置于纯酒精中进行超声波搅拌0.5h，分散后的碳纤维酒精溶液混入球磨悬浮液，再次进行超声波搅拌0.5h，然后进行干燥，干燥后置于石墨磨具内压制成形，生坯在1800℃、20MPa、氩气气氛下烧结1h，得到试样的弯曲强度为280MPa，断裂韧性为6.64MPa／m2。

1.5 熔融渗硅法（Melt Silicon Infiltration，MSI）

熔融渗硅法是德国的Firzer于20世纪80年代发明的在C／C多孔预制体内渗入熔融硅，在一定温度下进行原位反应制备碳化硅基体的同时达到致密化的一种方法。该方法具有制备周期短、工艺简单、制备成本低、综合性能较好等一系列优点，是一种可以实现工业化的方法，同时也是制备碳纤维增韧碳化硅基体复合材料的理想方法之一［24］。

周海军等［25］利用10μm的碳化硅粉体和酚醛树脂制成的复合浆料浸渍三维针刺碳纤维增强体对真空熔融渗硅影响的研究，研究表明微米级碳化硅粉体的加入对Cf／SiC复合材料的致密性没有影响，同时因碳化硅颗粒的加入，增加了孔隙通道，增强了熔融硅在碳纤维层间的渗入，但对碳纤维束内的影响很小。

肖鹏等［26］将碳纤维制备成3D整体毡在1800～2100℃经过高温处理，而后采用等温CVI或热梯度CVI对处理后的3D整体毡进行热解碳致密化处理，致密化后的3D整体毡经2000～2300℃处理后在1500～1650℃下进行熔融渗硅处理，以达到完全致密。制得复合材料的抗压强度为260MPa，断裂韧性为24MPa／m2，冲击韧性为20kJ／m2。该方法有效解决了C／C－SiC复合材料的分层脱落问题，具备生产成本低，工艺简单等特点。

1.6 CVI＋PIP联合工艺法

该方法是将CVI和PIP制备工艺联合使用，先用CVI对纤维进行沉积一定量的基体材料，制备成良好的界面，在进行PIP以达到致密，最后再进行CVI，对基体进行进一步的致密化处理。该方法不但可以减少材料的制备时间，同时还可以减少在PIP过程中不利元素对纤维的侵蚀作用，提高复合材料的整体性能。是一种可以实现工业化的制备工艺。

张玉娣等［27］应用CVI－PIP工艺制备了C／SiC复合材料，首先应用CVI对碳纤维预编制体进行短时间的沉积SiC，继而在浸渍聚碳硅烷高温裂解，当试样达到一定的密度后，最后再进行一次CVI，对空隙进行密封，以达到基体的致密化。同时邱海鹏等［28］将CVI和PIP两种方法联合使用制备了3DNicalon－SiC／SiC复合材料，其首先利用三氯甲基硅烷为气源，对三维预制体在1100℃进行CVI处理，再以聚碳硅烷为原料，进行多次的浸渍裂解，使纤维预制体进行致密化处理，可制得的复合材料的密度为2.42g／cm3，弯曲强度为530MPa。此种工艺缩短了单纯的PIP工艺，同时制得的复合材料致密性相对单一方法制得复合材料的性能要高。

1.7 PIP＋CVD＋粉末烧结联合工艺法

该方法是在PIP方法的基础上发展起来的，首先将纤维进行PIP处理，而后再对裂解预制体进行CVD处理，将一些开口空隙填满后进行进一步的致密化处理；而后在材料表面进行粉末烧结，最后再一次对材料表面进行CVD处理，以达到对空隙的全填满与全封闭，达到最终的致密处理。该方法可以制得比较致密的复合材料的同时还可根据需要制备相关性能的复合材料，具有很广阔的应用前景。

陈志彦等［29］利用PIP、CVD和粉末烧结的联合工艺制备了3D－Cf／SiC。其首先将碳纤维预编制体浸渍到聚碳硅烷和二甲苯溶液固化后，取出干燥裂解，如此重复10次；在其表面应用CVD方法对3D－Cf／SiC基体表面沉积粘结层，而后再以B4C、MoSi、SiC和Y2O3等粉末涂覆于粘结层表面进行粉末烧结，制备自愈合层；最后在自愈合层表面再次进行CVD沉积SiC。制得的试样在800℃、900℃、1000℃、1100℃和1200℃并经过一定时间氧化后，弯曲强度仍可保持在453.9MPa，具有较好的抗高温氧化特性。

1.8 CVD＋MSI联合工艺法

该方法为先用CVD将碳纤维进行保护处理，而后采用浸渍固化并进行熔融渗硅处理，最后制得致密复合材料。周渭良等［30］利用CVD与 MSI制取Cf／SiC。其首先将碳毡表面进行CVD沉积碳涂层，将沉积好的试样浸渍于酚醛树脂与碳化硅粉末的溶液中，取出后进行成形固化和碳化，并在高温环境下进行熔硅渗硅反应制得Cf／C－SiC复合材料，制得复合材料的密度为2.64g／cm3，弯曲强度为143.7MPa。因熔融渗硅反应常在材料内部存在未反应完全的单质硅，从而降低了材料的弯曲强度。

1.9 PIP＋MSI联合工艺法

该种方法与CVD＋MSI联合工艺法相差不大，同样是对碳纤维表面进行一定的保护，只不过采用的是PIP进行保护处理，而后对MSI进行致密化处理得到致密复合材料。

Jinming Jiang等［31］应用此种方法制得3DCf／Zr－SiC复合材料。其将用PIP制得的3DCf／C－SiC基体在真空中依次浸渍到酒精与酚醛树脂的混合液和二乙烯基苯与聚碳硅烷的混合液中，并在惰性气体保护下的1200℃温度下进行裂解。而后在真空中将Zr0.912Si0.088覆盖在基体表面加热到1600℃进行熔体浸渗反应，制得样品的密度为2.94g／cm3，弯曲强度为101.5MPa±8.16MPa，弯曲模量为35.18GPa±9.58GPa。

2 结语

现阶段碳纤维增韧碳化硅基复合材料大部分采用的方法为碳纤维编织预制体，在对碳纤维预制体进行一定的处理后制备各种复合陶瓷。一般包括传统的先驱体浸渍裂解、液相烧结、熔融渗硅法等。但其中的大部分烧结工艺复杂，要求条件比较高，生产成本比较高，工业化比较困难。随着近年来科学技术的发展进步，各种工艺的逐步联合并得到发展，可以有效降低工艺条件要求的同时降低生产成本，有最终实现工业化的可能，但制备的各种材料大部分应用于航空航天，在民用及工业应用很少。要促进碳纤维增韧碳化硅基复合材料的大力发展，应扩展其应用的范围。未来在碳纤维增韧碳化硅基复合材料工艺的发展应该注重研究碳纤维预先处理，或碳化硅基体中添加可形成碳纤维及碳化硅间的梯度材料，及碳化硅基体间界面结合能的控制，各工艺间取长补短，注重联合发展，研制出成本低廉，满足要求的碳纤维增韧碳化硅基复合材料制品。

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