碱处理法制备微介孔ZSM-5及其加氢脱硫性能的研究

魏 民，孔飞飞，丁越野，刘冬梅

(辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁 抚顺 113001)

碱处理法制备微介孔ZSM-5及其加氢脱硫性能的研究

魏 民，孔飞飞，丁越野，刘冬梅

(辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁 抚顺 113001)

以不同浓度Na2CO3和NaOH溶液对ZSM-5分子筛进行脱硅处理，采用XRD，SEM，BET，NH3-TPD手段对处理前后的分子筛进行表征，并考察不同浓度碱液处理并负载Co、Mo金属的催化剂对加氢脱硫性能的影响。结果表明：碱处理可以得到微介孔结构的ZSM-5分子筛，并可调变分子筛的酸性，提高脱硫效果与烯烃芳构化活性；NaOH溶液对ZSM-5分子筛的晶体结构影响较大，经低浓度的NaOH溶液(0.5 molL)处理后，ZSM-5分子筛的相对结晶度下降至90.8%；NaOH溶液浓度为1.0 molL时，ZSM-5分子筛的结晶度仅为78.3%，比表面积、孔体积和孔径均下降；采用Na2CO3溶液处理时，在得到微介孔结构ZSM-5分子筛的同时对ZSM-5分子筛的晶体结构影响较小，当Na2CO3溶液浓度为4.0 molL时，得到的Co-MoZSM-5催化剂在FCC汽油加氢脱硫及芳构化反应中，脱硫率高达94.2%，汽油中芳烃体积分数增加20.7百分点。

ZSM-5分子筛 芳构化 加氢脱硫 Na2CO3NaOH

降低车用汽油硫含量可以有效降低汽车尾气对环境的污染。加氢脱硫技术包括传统加氢脱硫、选择性加氢脱硫和加氢脱硫辛烷值恢复技术。传统加氢脱硫技术虽然脱除大量硫化物，但造成的辛烷值损失大，选择性加氢脱硫技术从提高加氢催化剂的脱硫选择性出发，在大量脱除汽油中含硫化合物的同时，尽量减少高辛烷值烯烃组分的饱和[1]，选择性加氢脱硫和加氢脱硫辛烷值恢复技术是具有工业应用前景的脱硫技术。国外在清洁汽油低硫化方面做了许多工作，如Mobil公司开发的OCTGAIN技术[2]、美国Exxon公司开发的FCC汽油选择性加氢技术SCANfing[3-5]。针对我国FCC汽油的特点，中国石化石油化工科学研究院、中国石化抚顺石油化工研究院分别开发了RSDS技术和OCT-M技术[6]。

近年来分子筛催化剂应用于FCC汽油脱硫反应的研究很多[4-12]。许昀等[13]考察了HY，Hβ，HZSM-5，SAPO-11分子筛催化剂对FCC汽油深度脱硫的影响。碱处理技术[14-15]可以选择性地脱除骨架硅而引入介孔，并可调控分子筛酸性。目前文献报道中所采用的碱主要是NaOH，强碱处理分子筛脱硅具有反应速率快、成孔效率高等优点，但是反应后分子筛的结晶度、酸量及热稳定性差异大[16]， 成孔速率及深度很难控制[17]。用无机碱(CaCO3、Na2CO3)对分子筛进行脱硅处理可以得到具有开放式孔口的介孔结构，且脱硅速率缓慢可控，得到的催化剂更有利于提高特定反应的活性[18-21]。本研究采用不同浓度的Na2CO3与NaOH溶液分别制备多级孔ZSM-5分子筛，比较不同碱处理的ZSM-5分子筛酸性、孔结构，并考察不同碱处理的分子筛对其制得催化剂加氢脱硫和芳构化性能的影响。

1 实 验

1.1 实验试剂

Na2CO3，NaOH，(NH4)6Mo7O24·4H2O，Co(NO3)2·6H2O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；NH4NO3，分析纯，天津大茂化学试剂有限公司生产；商业ZSM-5，n(SiO2)/n(Al2O3)=50，南开大学催化剂厂生产；去离子水，实验室自制。

1.2 微介孔ZSM-5分子筛和催化剂的制备

1.3 微介孔ZSM-5分子筛的表征

X射线衍射(XRD)表征采用Rigaku D/max-RB型X射线衍射仪，进行样品的物相分析表征，X射线源为Cu Kα(λ=0.154 06 nm)，管电压40 kV，管电流100 mA；N2吸附-脱附表征在美国Micromeritics ASAP 2020型自动吸附仪上进行，以高纯氮为吸附质，测定样品的孔体积、孔径和比表面积；样品形貌由JSM-5610LV型扫描电镜仪观测；氨程序升温脱附(NH3-TPD)在Micromeritics AutoChem2920全自动程序升温化学吸附仪测得样品的表面酸性。

1.4 催化性能评价

微介孔ZSM-5分子筛的加氢脱硫及芳构化反应性能评价在连续固定床反应器进行，反应器为内径10 mm、长800 mm的不锈钢管。筛取10 mL 20～40目样品进行装填，用含有3%(w)二硫化碳的环己烷溶液将催化剂进行预硫化。预硫化条件为：压力2 MPa，质量空速2 h-1，氢油体积比300。原料为取自中国石油抚顺石化公司石油一厂全馏分FCC汽油，密度(20 ℃)为0.708 g/cm3，硫质量分数为300 μg/g，烷烃、环烷烃、烯烃、芳烃质量分数分别为36.42%，7.16%，37.68%，25.9%。评价条件为：温度300 ℃，压力3 MPa，氢油体积比300，质量空速1.5 h-1。

原料和产物的硫含量采用美国Agilent 7890A型气相色谱仪分析，GC-SCD硫化学发光检测器，Wasson3048毛细管色谱柱60 m×530 μm×7.0 μm。采用HP5890气相色谱仪分析原料及产物中的烃类组成，FID检测器。以脱硫率评价催化剂的加氢脱硫活性。

2 结果与讨论

2.1 碱处理对ZSM-5分子筛晶型结构的影响

图1 不同碱溶液处理前后ZSM-5分子筛的XRD图谱a—HZ； b—HZ(OH-，0.5)； c—HZ(OH-，1.0)； ；

2.2 碱处理对ZSM-5分子筛形貌的影响

不同浓度的Na2CO3和NaOH溶液处理前后ZSM-5分子筛的SEM照片见图2。由图2可见：经不同碱处理后ZSM-5分子筛表面颗粒边界变得模糊；经4.0 mol/L Na2CO3溶液处理时，ZSM-5分子筛颗粒间排列的规整度减少，表面出现裂纹和凹陷，但仍保持基本的晶体形貌；经1.0 mol/L NaOH溶液处理时，晶粒腐蚀严重，晶粒变小，表面出现大量残片，说明4.0 mol/L Na2CO3溶液处理的ZSM-5分子筛能够更好地保持分子筛的基本晶体结构。

图2 不同碱溶液处理前后ZSM-5分子筛的SEM照片

2.3 碱处理对ZSM-5分子筛孔结构的影响

不同浓度的Na2CO3和NaOH溶液处理前后ZSM-5分子筛的N2吸附-脱附等温线和BJH孔径分布见图3和图4。由图3和图4可见：未经处理ZSM-5分子筛的N2吸附-脱附等温线为标准的Ⅱ型吸附等温线[23]，无明显的滞后现象，说明ZSM-5原粉主要为微孔结构；碱处理后的样品在相对压力为0.45～1.00时出现明显回滞环，表明碱处理后有介孔产生，且介孔数量随碱处理程度的深化而增加；1.0 mol/L NaOH溶液处理的样品介孔孔径主要集中在5～20 nm，孔径分布范围明显变宽，但介孔数量较少，这可能是由于ZSM-5分子筛经1.0 mol/L NaOH溶液处理后会造成骨架脱铝过度，形成的部分介孔被破坏；4.0 mol/L Na2CO3溶液处理后样品在3～10 nm和8～10 nm呈现双分布，表明处理后样品的微孔数量减少，介孔数量增多，形成明显的微介孔结构。

图3 不同碱溶液处理前后ZSM-5分子筛的N2吸附-脱附等温线■—HZ； ●—HZ(OH-，0.5)； ▲—HZ(OH-，1.0)；； ◆

图4 不同碱溶液处理前后ZSM-5分子筛的BJH孔径分布■—HZ； ●—HZ(OH-，0.5)； ▲—HZ(OH-，1.0)；；

不同浓度Na2CO3和NaOH溶液处理前后ZSM-5分子筛的孔结构性质变化见表1。从表1可以看出：随着Na2CO3溶液浓度的增加，样品的比表面积和外比表面积增加，微孔孔体积下降，介孔孔体积显著增加，平均孔径增加；NaOH溶液浓度为0.5 mol/L时，样品的结构性质与Na2CO3溶液处理样品相近。当NaOH溶液浓度为1.0 mol/L时，处理后样品结构性质均明显变差，这可能是由于NaOH强碱液在溶解骨架硅的同时会溶解部分骨架铝，分子筛四面体骨架崩塌所导致；当Na2CO3溶液浓度为4.0 mol/L时，样品的比表面积、外表面积、介孔孔体积和平均孔径均为最佳。

表1 不同碱处理前后ZSM-5分子筛的孔结构性质

2.4 碱处理对ZSM-5分子筛表面酸强度的影响

不同浓度Na2CO3和NaOH溶液处理前后ZSM-5分子筛的NH3-TPD曲线见图5。由图5可见：ZSM-5分子筛在280 ℃脱附峰对应于Si—O—Si的弱酸中心，而550 ℃的脱附峰对应于Si—O—Al的强酸中心[24]，且脱附峰的面积与酸量成正比，脱附峰的温度与酸强度成正比。

图5 不同碱溶液处理前后ZSM-5分子筛的NH3-TPD曲线■—HZ； ●—HZ(OH-，1.0)； ▲—HZ(OH-，0.5)；； ◆

2.5 碱液浓度对ZSM-5分子筛加氢脱硫及芳构化性能的影响

表2 不同浓度碱处理前后ZSM-5分子筛的加氢脱硫及芳构化性能

3 结 论

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简 讯

高效的一锅法过程可将生物油馏分转化成汽油范围烃类

华南理工大学的一个团队于2015年7月24宣布，已经开发出一种一锅法过程，可将生物油中的柴油馏分和渣油馏分转化成优质燃料，这通过联合采用CoMoS/Al2O3和HZSM-5催化剂进行加氢裂化来实现。相关论文已发表在“燃料(Fuel)”杂志上。

生物油由生物质热解得到，分为轻质、中质和重质3个馏分，轻质馏分大多是水。在390 ℃和6 MPa 氢压条件下，中质和重质馏分经催化转化可以获得由C7～C14烃类组成的最终产品，包括23.3%饱和环烷烃、23.4%饱和链烷烃、30.5%芳烃和22.8%多环芳烃，液体产品的产率高达87.0%(w)。催化剂可循环使用3次，活性没有明显下降。此外，该过程不需要任何溶剂，产品很容易分离。该加氢裂化过程的氢耗为38 gkg生物油，能源效率可达84%。

该方法为从生物油制备高质量的烃类燃料提供了一条高效的路线。

[钱伯章摘译自Green Car Congress，2015-07-26]

STUDY ON PREPARATION OF MICRO-MESOPOROUS ZSM-5 ZEOLITE BY ALKALI TREATMENT AND PROFORMANCE IN HYDRODESULFURIZATION OF FCC GASOLINE

Wei Min， Kong Feifei， Ding Yueye， Liu Dongmei

(SchoolofPetrochemicalEngineering，LiaoningShihuaUniversity，Fushun，Liaoning113001)

ZSM-5 zeolites were treated by different concentrations of Na2CO3and NaOH solution. The molecular sieves before and after alkali treatment were characterized by XRD， BET， SEM and NH3-TPD techniques. The effects of different concentrations of alkali solution for the performance of hydrodesulfurization and aromatization were investigated. The results showed that ZSM-5 zeolite was apt to forming micro-mesoporous structure after alkali-treatment. Alkali-treatment could modulate the acidity， and significantly improve the activity of desulfurization and olefins aromatization. Also， NaOH solution impacts on the crystal structure of ZSM-5 zeolite. ZSM-5 zeolite was subjected to a decrease of the BET surface area， pore size and pore volume at the low concentration of NaOH solution (0.5 mol/L)， and the relative crystallization declined to 90.8%. When the concentration of NaOH solution is 1.0 mol/L， the crystallinity of ZSM-5 zeolite is only 78.3%. Whereas， when ZSM-5 zeolite was subjected to desilication in the Na2CO3solution， micro-mesoporous ZSM-5 zeolite can be obtained with the crystal structure hardly affected. When the Co-Mo/ZSM-5 catalyst obtained at the Na2CO3solution concentration of 4.0 mol/L was applied in the hydrodesulfurization and aromatization reaction of FCC gasoline， the desulfurization rate and the aromatics content in gasoline reached 94.2 percentage points and 20.7 percentage points， respectively.

ZSM-5 zeolites； aromatization； hydrodesulfurization； Na2CO3； NaOH

2015-03-16； 修改稿收到日期： 2015-05-06。

魏民，副教授，主要从事清洁燃料生产工艺研究工作。

魏民，E-mail：wm0729@126.com。

辽宁省自然基金资助项目(201202126)，国家自然科学基金资助项目(21401093)。