ZSM-11分子筛改性及其在苯、甲醇烷基化反应中的应用

任广成，闻振浩，梅 园，朱学栋，2

(1.华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心，上海 200237；2.华东理工大学化学工程联合国家重点实验室)

ZSM-11分子筛改性及其在苯、甲醇烷基化反应中的应用

任广成1，闻振浩1，梅 园1，朱学栋1，2

(1.华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心，上海 200237；2.华东理工大学化学工程联合国家重点实验室)

采用NaOH溶液碱处理、HCl溶液酸处理、负载Mg等方法对ZSM-11分子筛进行改性。采用XRD，FE-SEM，NH3-TPD，N2吸附-脱附等方法对改性前后的分子筛及催化剂进行表征，结果表明：改性后的分子筛中引入了大量的介孔，但最大限度地保留了分子筛ZSM-11的晶型和微孔，负载Mg后，容易产生积炭副反应的强酸中心被覆盖。将改性后的分子筛催化剂用于苯、甲醇的烷基化反应中，在反应温度为460 ℃、反应压力为0.2 MPa、质量空速为3 h-1、n(苯)∶n(甲醇)=1的条件下，苯转化率达到52.60%，甲苯、二甲苯总选择性达到89.91%，二甲苯选择性达到34.08%。苯、甲醇烷基化反应的稳定性实验结果表明，改性后分子筛催化剂在200 h内保持了反应活性的相对稳定。

ZSM-11 改性 苯 甲醇 烷基化

对二甲苯(PX)是重要的有机化工原料，主要用于制备对苯二甲酸(PTA)，进而生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，还可用作溶剂以及医药、香料、油墨等行业的生产原料，用途十分广泛[1]。随着我国聚酯产能的增加，PX需求量持续增加，处于供不应求的状态。工业上制备PX的技术主要有甲苯歧化与烷基转移、甲苯甲醇烷基化、二甲苯异构化和二甲苯吸附分离[2]。随着我国重整装置规模的扩大和乙烯产量的增加，纯苯产能持续增加[3]，2013年我国纯苯产量为10.2 Mt，环比增长8%左右[4]。因此，将苯与廉价的甲醇进行烷基化反应，不仅拓展了苯的下游利用途径，亦可生成高附加值的对二甲苯。

ZSM-11分子筛属于四方晶系，其晶胞组成可以NanAlnSi96-nO192·16H2O表示，属MEL拓扑结构，式中n代表晶胞中Al原子的个数，n<16。与被广泛应用的ZSM-5分子筛不同，ZSM-11虽然与ZSM-5结构相似，同属于Pentasil家族，但是在合成与应用方面的报道却很少。20世纪70年代初，美国Mobile公司首次成功合成了ZSM-11[5]。郭新闻等[6]采用四丁基氢氧化铵为模板剂，在60 ℃的低温下合成了100～200 nm超细ZSM-11分子筛。赵博[7]以四丁基溴化铵(TBAB)为模板剂，采用动态水热晶化法合成了ZSM-11分子筛，并将其应用在苯与甲醇烷基化反应中，发现ZSM-11的反应活性与反应稳定性均优于普通ZSM-5。限制ZSM-11分子筛广泛应用的因素主要是工业化低成本合成的问题，除此之外，直接合成的ZSM-11存在扩散阻力大、容易失活、活性位利用不完全等问题，因此对ZSM-11分子筛的孔道结构和酸性进行调变显得尤为重要。ZSM-11分子筛的后处理包括碱处理、酸处理和负载金属等操作简便、重复性好、工业上易于实现的改性方法[8]。本课题通过对ZSM-11分子筛进行改性，研究其改性前后孔道结构和酸性的变化，并应用在苯与甲醇的烷基化反应中，探讨ZSM-11分子筛催化剂的物化性质与反应特性之间的关系。

1 实 验

1.1 催化剂的制备

普通ZSM-11(氢型)购自上海申昙环保新材料有限公司，n(SiO2)/n(Al2O3)=30。称取一定质量的ZSM-11分子筛于三口烧瓶中，按照液固比(溶液体积与催化剂质量之比)30/1(mL/g)的比例向三口烧瓶中加入浓度为0.2 mol/L 的NaOH溶液，在85 ℃下搅拌1 h，经抽滤、洗涤、干燥后在马福炉中于540 ℃下焙烧6 h；将碱处理后的分子筛重新称量，再按照液固比30：1的比例加入浓度为0.2 mol/L的盐酸，然后按照与碱处理相同的操作进行处理；酸碱处理后的分子筛标记为ZSM-11-AT。称取一定质量的ZSN-11-AT于坩埚中，以四水合乙酸镁(C4H6O4Mg·4H2O)作为前躯体，等体积浸渍24 h，负载5%的Mg，负载后的分子筛标记为ZSM-11-AT-Mg。分别将ZSM-11，ZSM-11-AT，ZSM-11-AT-Mg分子筛以质量比7∶3与γ]-Al2O3混合，并加入4%的稀硝酸，挤条成型，干燥后研磨，筛分出20～40目的颗粒，在马福炉中于540 ℃下焙烧6 h后得到催化剂样品，分别记为C-ZSM-11，C-ZSM-11-AT，C-ZSM-11-AT-Mg。

1.2 分子筛及催化剂的表征

成型前分子筛的XRD表征在日本理学D-MAX-2550型转靶X射线多晶衍射仪上进行，射线源Cu Kα，管电压40 kV，管电流100 mA，扫描范围2°～50°，扫描速率8(°)/min，扫描步长0.02°。采用美国FEI公司生产的NOVA Nano SEM450型超高分辨场发射扫描电子显微镜观察成型前分子筛的形貌特征。样品测定前要在自动离子溅射镀膜仪上进行喷铂预处理，以提高其导电性，提高成像质量。

成型后催化剂的酸量和酸强度测定采用美国Micromeritics公司生产的多功能自动化程序升温化学吸附仪ChemiSorb2720。将0.1 g催化剂装入U形石英管中，升温到550 ℃，升温速率为10 ℃/min，载气为He，载气流量为25 mL/min，保持1 h，充分脱除样品中的水分和杂质，降温至30 ℃下吸附10%NH3-He混合气30min，升温到150 ℃，保持30 min，脱除物理吸附的NH3，再升温到600 ℃，升温速率为10 ℃/min，载气为He，载气流量为25 mL/min，在升温的同时记录数据，绘制NH3-TPD曲线。

成型后催化剂的比表面积及孔径分析采用Micromeritics公司生产的研究级超高性能全自动气体吸附系统ASAP2020，以N2为吸附介质，在液氮沸点77 K下测定比表面积和孔体积，采用BET法计算总比表面积，t-plot法计算微孔比表面积和微孔体积，BJH法计算孔径分布。

1.3 活性评价

在连续固定床微型反应器上进行催化剂在苯、甲醇烷基化反应中的活性评价，反应管尺寸为50 cm×10 mm，上下两端填充石英砂，中间为恒温段，装填催化剂，苯与甲醇摩尔比为1∶1，连续进料，使用微量进样泵泵入，质量空速为3 h-1，混合料液在汽化室汽化，并与载气N2混合进入反应管，反应温度为460 ℃，压力为0.2 MPa，反应管底端接冷凝回流装置回收产物，每隔一段时间收集产物并用气相色谱仪进行分析。

采用Aglient GC6820气相色谱仪分析产物，色谱柱型号为HP-5MS(Φ0.32 mm×30 m×0.25μm)，检测器为FID，进样口温度280 ℃，检测器温度300 ℃，程序升温，初始柱温45 ℃，初始柱温稳定时间3 min，升温速率16 ℃/min，终止温度260 ℃，终温稳定时间5.5 min。

采用苯转化率、甲苯和二甲苯选择性、甲苯和二甲苯收率评价苯、甲醇烷基化反应催化剂活性。

2 结果与讨论

2.1 分子筛及催化剂的表征

ZSM-11分子筛改性前后的XRD图谱见图1。由图1可见：改性前后的ZSM-11分子筛样品在2θ]为7.88°，8.74°，23.00°，23.82°处均存在较强的衍射峰，分别对应ZSM-11分子筛的特征结构峰[9]，在2θ]为45.82°处只有一个单峰(MEL拓扑结构，MFI结构为双峰)，说明改性前后分子筛的晶型和骨架结构保持相对稳定；改性后分子筛特征衍射峰的强度有所降低，说明分子筛改性过程造成了分子筛晶体的结晶度降低，但仍保持了ZSM-11的晶型；3个样品在2θ]为45.82°处的单峰峰顶都有较小分叉，为单峰和双峰的叠加所得，这是由于ZSM-11分子筛为工业级分子筛，有少量的ZSM-5杂晶存在。

图1 ZSM-11改性前后的XRD图谱

图2 ZSM-11改性前后的FE-SEM照片

表1 ZSM-11分子筛改性前后的孔结构参数

ZSM-11分子筛改性前后的FE-SEM照片见图2，孔结构参数见表1。由图2可见：改性前ZSM-11分子筛晶粒较大，晶体团簇在一起，较大的扩散阻力会影响催化剂的活性及稳定性；经酸碱处理后，分子筛的基本结构和形貌被保留，但是团簇变得更小，分子筛表面变得粗糙，晶体的表面被刻蚀，出现了由里及外的孔道连通，这可提高催化剂的比表面积和孔体积。从表1可以看出：ZSM-11-AT的比表面积为426.73 m2/g，孔体积为0.65 mL/g，介孔体积为0.56 mL/g，远大于普通ZSM-11的比表面积、孔体积和介孔体积，表明改性后的分子筛中引入了大量的介孔，介孔的存在缩短了反应时的扩散距离，有利于反应稳定性的提高；3个样品的微孔体积基本保持不变，说明改性过程尽可能保持了微孔的完整性，微孔中的反应活性位点得到了最大程度的保留。

改性前后催化剂的NH3-TPD曲线见图3。由图3可见：改性后ZSM-11分子筛催化剂的酸量和酸强度均产生了较大变化，改性前催化剂的酸量较高，经酸碱处理后酸量大幅降低，这可能是由于碱处理的作用，对于硅铝比较低的分子筛，骨架硅被脱除后导致与之相连的骨架铝也部分脱除，骨架铝的减少导致了酸量的降低[10]；酸碱处理后高温脱附峰向高温方向移动，两个峰明显分开，表明强酸的强度有所增强，这可能是由于酸碱处理后暴露了更多的质子酸中心[11]；负载Mg后酸量有所提高，但主要是弱酸量的提高，强酸量有所减少，且高温脱附峰向左移动，说明负载Mg后强酸强度也有所降低。

图3 改性前后催化剂的NH3-TPD曲线 —C-ZSM-11; —C-ZSM-11-AT; —C-ZSM-11-AT-Mg

图4 改性前后催化剂的N2吸附-脱附等温线■—C-ZSM-11； ●—C-ZSM-11-AT；▲—C-ZSM-11-AT-Mg。 图5同

改性前后催化剂的N2吸附-脱附等温线见图4。由图4可见：改性前催化剂C-ZSM-11的吸附等温线属于Ⅰ型，在较低的相对压力下，分子筛微孔已经吸附饱和，而且吸附量较少，吸附曲线和脱附曲线基本重合，不存在迟滞环，说明改性前ZSM-11分子筛中大部分是微孔，介孔较少；改性后催化剂C-ZSM-11-AT和C-ZSM-11-AT-Mg的吸附等温线都属于Ⅰ和Ⅳ的混合型，在相对压力为0.45附近有明显的跃升，在相对压力为0.45～1.0之间有一个非常明显的迟滞环，迟滞环的形成是由于在介孔结构中发生的毛细凝聚现象，表明改性后的分子筛ZSM-11-AT和ZSM-11-AT-Mg中形成了一定量的介孔[12]。

改性前后催化剂的孔径分布见图5。由图5可见：改性后催化剂的孔径分布发生了变化，微孔体积和孔径变大，进一步证明酸碱处理起到了扩孔从而引入介孔的作用；与C-ZSM-11-AT相比，C-ZSM-11-AT-Mg的吸附量相对较少，这是由于负载的Mg进入了孔道，起到了窄化孔道的作用，使其介孔孔径相对较小。

图5 改性前后催化剂的孔径分布

2.2 ZSM-11分子筛改性对苯、甲醇烷基化反应的影响

2.2.1 反应活性 在反应温度为460 ℃、反应压力为0.2 MPa、质量空速为3 h-1、n(苯)∶n(甲醇)=1的条件下，改性前后的ZSM-11分子筛催化剂上苯与甲醇烷基化反应的活性见表2，其中C-ZSM-11的数据为反应的初始活性，改性后催化剂的数据为反应稳定期间的平均值，液相收率为100%。由表2可见，在C-ZSM-11-AT-Mg催化剂上，苯转化率达到52.60%，甲苯、二甲苯总选择性达到89.91%，二甲苯选择性达到34.08%，与改性前相比，苯转化率提高9.15百分点，甲苯、二甲苯总选择性提高4.97百分点，二甲苯选择性提高8.11百分点。这是由于后处理过程引入的大量介孔使得反应物的扩散更加容易，更易到达分子筛微孔中的活性位点，活性位的利用率提高[13]。从表2还可以看出，C-ZSM-11-AT-Mg与C-ZSM-11-AT相比，苯转化率和甲苯、二甲苯总选择性略有提高，二甲苯选择性略有下降，说明负载Mg后，催化剂反应活性变化不大。

表2 改性前后ZSM-11分子筛催化剂上苯与甲醇烷基化反应的活性

图6 改性前后催化剂上转化率和选择性随反应时间的变化转化率： ■—C-ZSM-11； ▲—C-ZSM-11-AT；选择性： ●—C-ZSM-11； ；

2.2.2 反应稳定性 在反应温度为460 ℃、反应压力为0.2 MPa、质量空速为3 h-1、n(苯)∶n(甲醇)=1的条件下，苯与甲醇烷基化反应200 h的催化剂稳定性实验结果见图5。从图5可以看出：在C-ZSM-11上，苯的初始转化率和甲苯、二甲苯总选择性都较低，随着反应的进行，苯转化率不断下降，甲苯、二甲苯总选择性不断上升，这是由于普通ZSM-11中介孔的数量很少，反应产物扩散受到限制，从而产生了积炭副反应，窄化了孔道，甲苯、二甲苯总选择性的上升主要是源于甲苯的增多；与改性前催化剂相比，改性后催化剂C-ZSM-11-AT和C-ZSM-11-AT-Mg的活性、稳定性都有较大提高，经酸碱处理的C-ZSM-11-AT在160 h时活性开始下降，负载5%Mg后的C-ZSM-11-AT-Mg的活性、稳定性最高，反应200 h时苯转化率和甲苯、二甲苯总选择性变化不大。这是由于改性后的分子筛引入了大量的介孔，反应产物的扩散性能得到提高，积炭的影响变得缓慢[14]。除此之外，催化剂酸性的改变也对其稳定性的提高起到重要作用，负载的金属Mg覆盖了催化剂的部分发生积炭副反应的强酸中心[15-16]，强酸的酸量和酸强度都有所降低，积炭变得缓慢，稳定性得到提高。

3 结 论

(1) 改性后的ZSM-11分子筛中引入了大量的介孔，使得苯、甲醇烷基化反应的活性提高。在反应温度为460 ℃、反应压力为0.2 MPa、质量空速为3 h-1、n(苯)∶n(甲醇)=1的条件下，以ZSM-11分子筛经酸碱处理后负载5%的Mg为催化剂，苯转化率为52.60%，甲苯、二甲苯总选择性为89.91%，二甲苯选择性为34.08%。

(2) 由于引入的介孔及负载Mg对于催化剂孔结构和酸性的影响，改性后的ZSM-11分子筛催化剂的稳定性得到提高，在200 h的稳定性实验中，苯转化率和甲苯、二甲苯总选择性变化不大。

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APPLICATION OF MODIFIED ZSM-11 IN BENZENE ALKYLATION WITH METHANOL

Ren Guangcheng1， Wen Zhenhao1， Mei Yuan1， Zhu Xuedong1，2

(1.EngineeringResearchCenterofLargeScaleReactorEngineeringandTechnology，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237；2.StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering，EastChinaUniversityofScienceandTechnology)

A series of ZSM-11 was modified by NaOH， HCl acid and Mg loading. The samples were characterized by XRD， FE-SEM， NH3-TPD and BET techniques， respectively. The results show that the modified samples generate a number of mesopores， while maximum crystallinity and micropores are retained. The strong acid centers of the zeolite that facilitate carbon deposition reaction are covered by Mg. Alkylation of benzene with methanol (n(benzene)∶n(methanol)=1) was performed over the modified ZSM-11 catalysts under the conditions of 460 ℃， 0.2 MPa and the weight hourly space velocity of 3 h-1. The benzene conversion is 52.60%. The total selectivity of toluene and xylene is 89.91%. The xylene selectivity is 34.08%. The reactivity of modified ZSM-11 is stable in 200 hours of alkylation reaction.

ZSM-11； modification； benzene； methanol； alkylation

2014-10-27； 修改稿收到日期： 2014-12-22。

任广成，硕士研究生，主要从事催化剂和化工工艺开发工作。

朱学栋，E-mail：xdzhu@ecust.edu.cn。