铜-真空-铜金属隧道结转变电压的理论研究

2015-09-03白梅林王明郎侯士敏

物理化学学报 2015年8期

关键词：局域偏压尖端

白梅林王明郎侯士敏,2,*

(1北京大学信息科学技术学院,纳米器件物理与化学教育部重点实验室,北京 100871;2北京大学(天津滨海)新一代信息技术研究院,天津 300457)

铜-真空-铜金属隧道结转变电压的理论研究

白梅林1王明郎1侯士敏1,2,*

(1北京大学信息科学技术学院,纳米器件物理与化学教育部重点实验室,北京 100871;2北京大学(天津滨海)新一代信息技术研究院,天津 300457)

利用非平衡格林函数与密度泛函理论相结合方法研究了电极表面具有原子级突起的铜-真空-铜隧道结的转变电压.计算结果表明,铜电极真空隧道结的转变电压主要决定于电极表面尖端铜原子4p轨道的局域态密度,因而对电极取向和表面局域原子构型非常敏感.对于电极取向沿(111)方向的铜电极真空隧道结,当电极表面原子级突起取为铜吸附原子和金字塔型铜纳米粒子两种构型时,转变电压的计算值分别约为1.40和2.40 V.当电极取向沿(100)方向时,电极表面原子级突起分别为铜吸附原子和金字塔型铜纳米粒子两种构型的铜电极真空隧道结,其转变电压的差异更为显著.具体而言,电极表面有一金字塔型铜纳米粒子的铜电极真空隧道结的转变电压值减小至1.70 V,而电极表面原子级突起为铜吸附原子的铜电极真空隧道结却因铜吸附原子4p轨道的局域态密度过于扩展,即使在偏压超过1.80 V时仍然没有出现转变电压.这些结果表明转变电压谱可用作分析金属电极真空隧道结电子输运特性的有力工具.

真空隧穿; 转变电压谱; 电子输运; 非平衡格林函数; 密度泛函理论

Key Words:Vacuum tunneling; Transition voltage spectroscopy; Electron transport; Non-equilibrium Green's function; Density functional theory

1 引言

以单个分子作为导电通道的分子电子器件被认为是解决传统硅基微电子器件小型化难题的可能方案之一.1,2分子电子器件的伏安(I–V)特性决定于分子的构型及其电子结构、电极的能带结构和分子-电极界面的电子耦合.因此,电极的材料和形状在分子器件电子输运特性中起着重要作用,特别是决定了分子能级与电极Fermi能级之间的相对能量位置.最近Beebe等3,4提出可利用转变电压谱(TVS)来测量分子器件中前线分子轨道与电极Fermi能级之间的相对能量位置.这里,转变电压是指将器件的I–V数据画成Fowler-Nordheim曲线(FN曲线,即ln(I/V2)–1/V函数关系)时曲线中的最小值点所对应的电压值.由于其简便性和灵敏性,TVS正成为一种日益常用的分子器件谱分析方法,5–21而且已经拓展至用来表征金属-真空-金属隧道结的电学特性.22,23例如,Trouwborst等22实验研究了利用机械可控断裂结技术制备的金-真空-金隧道结的转变电压,发现所测量的转变电压值对金电极的局域形状十分敏感但弱依赖于两个金电极之间的距离.Bâldea24的理论研究表明,这些实验结果无法用标准的真空隧穿势垒模型来解释.我们利用非平衡格林函数(NEGF)与密度泛函理论(DFT)相结合方法,即NEGF+DFT方法计算分析了金-真空-金隧道结的转变电压谱,25发现金电极表面突出原子6p轨道的局域态密度决定了金-真空-金隧道结的转变电压.金电极表面突出原子6p轨道的局域态密度受其局域原子构型影响甚大,但是金电极之间的距离对其影响较小,特别是当金电极之间的距离大于隧道结中出现转变电压所需的临界值之后.从而解释了金-真空-金隧道结转变电压的来源和特性.这些金属-真空-金属隧道结转变电压谱研究为理解利用同种金属电极制备的分子电子器件的电子输运特性提供了重要的参考数据.但是,与转变电压谱在分子电子器件研究中的大量应用相比,5–21金属-真空-金属隧道结转变电压谱的实验和理论研究都相对较少.22–27因此,为了加深我们对转变电压谱的理解,从而进一步推进转变电压谱在分子电子学研究中的应用,有必要拓展真空隧道结转变电压谱研究,特别是电极的材料和构型对转变电压的影响研究.

考虑到铜常用作构建分子电子器件的电极材料,28–32我们在前期研究金、银、铂金属电极真空隧道结转变电压谱的基础上,25,27利用NEGF+DFT方法理论研究了铜-真空-铜隧道结的转变电压.33–42我们的理论计算结果表明,电极的取向和局域原子构型对表面具有原子级突起的铜-真空-铜隧道结的转变电压影响显著,其原因在于决定铜电极真空隧道结转变电压的主要因素是电极表面尖端铜原子4p轨道的局域态密度而不是真空势垒的高度.

2 计算方法

本文中利用SIESTA软件包优化铜-真空-铜隧道结的原子构型,并且利用量子输运程序SMEAGOL计算它们的电子输运性质.SIESTA是一款高效的DFT计算程序,它用改进的Troullier-Martins赝势描述芯电子的作用而用有限范围的数值轨道基函数组来展开价电子的波函数.43,44为了正确描述电子波函数在真空中的衰减情况,我们对电极表面上的铜原子采用双ζ(两种截断半径不同的3d和4s轨道)加极化函数(4p轨道)和扩散函数(5s轨道)的基组,而对电极块体内的铜原子采用单ζ加极化函数的基组,45这兼顾了计算的精度和效率.DFT中的交换关联泛函采用广义梯度近似的PBE泛函形式.46原子结构优化采用标准的共轭梯度方法直至原子的受力小于0.3 eV·nm–1.

SMEAGOL程序以SIESTA为DFT计算平台实现了NEGF+DFT方法.40–42在计算铜-真空-铜隧道结的电子输运性质时,我们对于实空间网格采用200 Rydberg的等效截断能;计算电子密度的积分点设置为:在复平面的半圆和直线上各取36个点,在实轴上取240个点,对Fermi分布函数取36个极点,电子温度设定为25 meV.我们在垂直输运的方向上采用周期性边界条件.散射区的单胞包括电极表面上的低配位铜原子和3×3超原胞的10层Cu(111)原子层或13层Cu(100)原子层.真空隧道结的I–V数据由公式(1)给出:

其中,e是电子电荷的绝对值,h是Planck常数,T(V,E)是隧道结在偏压V作用下能量E处的透射函数,f(E)是Fermi-Dirac分布函数,EF是电极在平衡态时的Fermi能级,而μL/R=EF±eV/2是左、右电极的局域Fermi能级,隧道结的透射函数由公式(2)给出:

其中,Ω2DBZ是横向二维Brillouin区的面积,是横向二维Brillouin区内的波矢.我们在Brillouin区内取4×4共16个k点来计算透射函数.每个k点的透射函数由公式(3)给出:

3 结果与讨论

现在断裂结技术是制备分子电子器件的主流方法.47在铜电极断裂前通常会形成单原子点接触,48因此我们首先构建了一个对称的铜-真空-铜隧道结,其中每个铜电极的(111)表面上修饰有一个由四个Cu原子形成的金字塔状纳米粒子.图1a给出了该真空隧道结优化后的原子构型,在电极内部Cu－Cu键长的计算值为0.2602 nm,与实验测量值(0.2552 nm)之间的误差小于2%;电极表面金字塔状铜纳米粒子中的尖端铜原子与底部三个铜原子之间的键长为0.2433 nm,而两个尖端铜原子之间的距离为0.5643 nm.其平衡态透射谱和尖端铜原子的局域态密度分别如图1(b,c,d)所示.透射系数在Fermi能级以下除个别能量区外都很小,在Fermi能级处的取值为7 × 10–3,而在Fermi能级以上特别是当能量高于2.00 eV时明显增大,并在2.96 eV处达到峰值(0.33).与尖端铜原子的局域态密度(LDOS)相对比可以看出,尖端铜原子的4pz原子轨道主导了真空隧道结的透射谱.这主要是因为尖端铜原子的3d轨道波函数在真空中迅速衰减,而4p轨道波函数在真空中衰减相对较慢的缘故.

对图1a所示的铜-真空-铜隧道结施加偏压,隧道电流在低偏压时随偏压增大呈线性缓慢增长;当偏压大于2.10 V后隧道电流迅速增长,表现出明显的非线性行为.其结果是FN曲线中出现一明确的极小值,其对应的转变电压为2.40 V(见图1e).为了加深我们对此真空隧道结转变电压的理解,在图1f中比较了不同偏压下的透射谱变化.从中可以清晰地看出,峰值位于2.96 eV处的透射峰随着偏压的增大发生展宽同时其高度降低,而且持续地向Fermi能级移动;当其进入由左、右电极的局域Fermi能级决定的偏压窗口后,隧道电流急剧上升,FN曲线在此偏压处出现拐点.由于透射峰与尖端铜原子4p轨道贡献的局域态密度峰紧密相关,因此表面具有原子级突起的铜-真空-铜隧道结的转变电压决定于电极表面突出铜原子的局域态密度.这一分析可由转变电压的计算值与电极间距、电极表面原子级突起的构型和电极取向的关系得到进一步证实.

我们将图1a所示的铜-真空-铜隧道结中两个尖端铜原子之间的距离从0.5643 nm增大至0.6647 nm,其转变电压仅减小0.10 V,可见转变电压对电极之间的距离变化不太敏感.这是因为当电极间距足够大使得真空隧道结可以出现转变电压时,两个铜电极之间的相互作用非常弱从而尖端铜原子的局域态密度主要决定于其局域原子结构,这就导致了转变电压对电极间距的弱关联性.但是,当电极表面原子级突起的局域构型发生变化时,转变电压的计算值改变较大.如图2a所示,我们构建了另一个对称的铜-真空-铜隧道结,其中两个铜电极(111)面上各有一个铜吸附原子(adatom).铜吸附原子与(111)表面上三个最近邻铜原子之间的键长为0.2413 nm,而这两个铜吸附原子之间的距离为0.5670 nm.与图1b相比可以看出,当Cu(111)表面的原子级突起由金字塔状的铜纳米粒子换为单个铜吸附原子后,透射谱的整体形状在Fermi能级附近及其以下能量区域变化不大,但是在1.00 eV以上能量区域发生了较大变化.特别是原来位于2.96 eV处的透射峰下移至2.69 eV,而且在1.92 eV附近出现了一个较宽的肩峰,其峰值(5.2 × 10–2)约为Fermi能级处的透射系数(6.6 × 10–3)的8倍.因此,可以预计此真空隧道结的转变电压也将减小.实际的计算结果的确如此.如图2e所示,隧道电流在偏压达到1.00 V时就发生了由线性缓慢增长到非线性快速增长的转变,转变电压的计算值为1.40 V;这比等电极间距但表面原子级突起为金字塔状纳米粒子的铜真空隧道结的转变电压足足降低了1.00 V.究其原因这是因为铜吸附原子与Cu(111)面的相互作用增强,使其4pz原子轨道的局域态密度峰值下移并在1.90 eV附近出现了较宽的肩峰.这再次说明了电极表面尖端铜原子4p轨道的局域态密度对真空隧道结转变电压所起的决定作用.

图1 Cu(111)电极表面原子级突起为金字塔型纳米粒子的铜-真空-铜隧道结的输运性质和电子结构Fig.1 Transport properties and electronic structure of Cu-vacuum-Cu tunneling junction with(111)-oriented electrodes and one pyramid Cu cluster attached on the electrode surface

将本文中计算的电极取向为(111)方向的铜-真空-铜隧道结的转变电压与我们前期研究的具有相同结构的银-真空-银和金-真空-金隧道结的转变电压相比较就会发现,25,27这三种电极表面都有原子级突起的贵金属-真空-贵金属隧道结的转变电压不仅具有非常一致的数值(差别小于0.20 V),而且都与电极之间的距离弱相关,尽管这三种贵金属(111)面的逸出功(Cu(111):4.98 eV;Ag(111):4.74 eV;Au(111):5.31 eV)最大相差约0.60 eV.49这依然可以从转变电压主要决定于电极表面尖端贵金属原子p轨道的局域态密度这一事实得到解释.众所周知,铜、银、金这三种贵金属块体的电子结构具有很大差别,特别是与d轨道相关的能带相对于Fermi能级的位置.50而且,在这些电极表面具有原子级突起的真空隧道结中尖端金属原子d轨道的局域态密度的位置也各不相同.但是,尖端铜原子4p轨道、尖端银原子5p轨道和尖端金原子6p轨道的局域态密度相对于Fermi能级的位置基本相同.24,26因此,具有相同构型的这三种贵金属真空隧道结的转变电压具有相近的数值和相同的性质.

图2 Cu(111)电极表面原子级突起为铜吸附原子的铜-真空-铜隧道结的输运性质和电子结构Fig.2 Transport properties and electronic structure of Cu-vacuum-Cu tunneling junction with(111)-oriented electrodes and one Cu adatom attached on the electrode surface

已有计算结果表明电极的取向会显著影响分子器件的电子输运性质,51,52因此我们也研究了铜电极的取向对铜-真空-铜隧道结转变电压的影响.如图3a所示,我们构建了电极取向沿(100)方向的对称铜-真空-铜隧道结,其中两个铜电极(100)表面上各有一个铜吸附原子.铜吸附原子与(100)表面上四个最近邻铜原子之间的键长为0.2454 nm,而这两个铜吸附原子之间的距离为0.4686 nm.与Cu(111)表面上的铜吸附原子相比,Cu(100)表面的铜吸附原子同时与表面上的四个铜原子成键、相互作用增强,这导致其4pz原子轨道的局域态密度更为扩展(图3d);相应的,此真空隧道结的平衡态透射谱中出现了多个透射峰,而且Fermi能级上、下2.00 eV之内的透射峰值皆与Fermi能级处的透射系数相差不大(图3b).因此,计算得到的隧道电流在偏压从零增大到1.85 V时依然成线性缓慢增长,这导致FN曲线中没有最小值出现,从而未能给出转变电压(图3e).值得注意的是,针对这种构型的铜-真空-铜隧道结我们将两个铜吸附原子之间的距离增大至0.5728 nm,在偏压最大值为1.85 V时依然未能在FN曲线中观察到最小值的出现.但是,当把Cu(100)表面上的铜吸附原子替换为由五个铜原子构成的金字塔状铜纳米粒子时(图4a),此铜电极真空隧道结的FN曲线中又出现了拐点,对应的转变电压值为1.70 V(图4e).这一数值比相似构型的(111)方向的铜真空隧道结的转变电压值2.40 V足足降低了0.70 V,其原因依然是Cu(100)表面上金字塔状纳米粒子尖端的铜原子与Cu(100)表面的相互作用增强使其4pz原子轨道的局域态密度峰值下移到1.85 eV处(图4d).可见,电极的取向对铜-真空-铜隧道结的转变电压也有着重要影响.

图3 Cu(100)电极表面原子级突起为铜吸附原子的铜-真空-铜隧道结的输运性质和电子结构Fig.3 Transport properties and electronic structure of Cu-vacuum-Cu tunneling junction with(100)-oriented electrodes and one Cu adatom attached on the electrode surface

图4 Cu(100)电极表面原子级突起为金字塔型纳米粒子的铜-真空-铜隧道结的输运性质和电子结构Fig.4 Transport properties and electronic structure of Cu-vacuum-Cu tunneling junction with(100)-oriented electrodes and one pyramid Cu cluster attached on the electrode surface

4 结论

利用NEGF+DFT方法研究了铜-真空-铜隧道结的转变电压.计算结果表明,与之前研究的银-真空-银和金-真空-金隧道结相类似,电极表面具有原子级突起的铜-真空-铜隧道结的转变电压也主要决定于尖端铜原子4p轨道的局域态密度而不是真空势垒的高度.由于电极表面的局域原子结构和电极取向对尖端铜原子4p轨道的局域态密度影响显著,因此铜-真空-铜隧道结的转变电压对其原子结构的变化非常敏感.具体而言,对于电极取向沿(111)方向的铜电极真空隧道结,电极表面原子级突起分别为铜吸附原子和金字塔型铜纳米粒子两种构型时都有转变电压,其值分别为1.40和2.40 V;当电极取向沿(100)方向时,电极表面原子级突起为金字塔型铜纳米粒子的铜电极真空隧道结其转变电压减小至1.70 V,而电极表面原子级突起为铜吸附原子的铜电极真空隧道结却因铜吸附原子4p轨道的局域态密度过于扩展没有出现转变电压.这些计算结果不但有助于加深我们对金属电极真空隧道结电子输运性质的理解而且也为研究以铜为电极的分子器件提供了重要参考.

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Theoretical Investigation of the Transition Voltages of Cu-Vacuum-Cu Tunneling Junctions

BAI Mei-Lin1WANG Ming-Lang1HOU Shi-Min1,2,*
(1Key Laboratory for the Physics and Chemistry of Nanodevices,Department of Electronics,Peking University,Beijing 100871,P.R.China;2Beida Information Research(BIR),Tianjin 300457,P.R.China)

The transition voltage of copper-vacuum-copper tunneling junctions with atomic protrusions on the electrode surface was investigated using the non-equilibrium Green’s function formalism combined with density functional theory.Our calculations show that the transition voltages of Cu-vacuum-Cu junctions with atomically sharp electrodes are mainly determined by the local density of state(LDOS) of the 4p atomic orbitals of the protrusion,and are thus sensitive to the electrode orientation and the variation of the atomic configurations of surface protrusions.For Cu-vacuum-Cu junctions with(111)-oriented electrodes,the transition voltages were calculated to be about 1.40 and 2.40 V when the atomic protrusions were chosen to be one Cu adatom or a copper cluster with four atoms arranged in a pyramid configuration,respectively.The transition voltages of Cu-vacuum-Cu junctions with(100)-oriented electrodes were more different.When the atomic protrusion on the Cu(100) surface was a copper cluster with five atoms arranged in a pyramid configuration,the transition voltage was 1.70 V.In contrast,no transition voltage was observed for Cuvacuum-Cu junctions with one Cu adatom attached to the Cu(100) electrode surface even when the bias exceeded 1.80 V,which is caused by the LDOS of the 4p atomic orbitals of the Cu adatom on the Cu(100) surface being too extended.These results demonstrate the advantages of transition voltage spectroscopy as a tool for analyzing the electronic transport properties of metal-vacuum-metal tunneling junctions.

April 30,2015;Revised:June 10,2015;Published on Web:June 11,2015.

O641; O485

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10.3866/PKU.WHXB201506112 www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:smhou@pku.edu.cn;Tel:+86-10-62768078.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(61321001) and National Key Basic Research Program of China(973)(2011CB933001,2013CB933404).