室温离子交联苯丙乳液合成及性能研究

张辅钡，魏枝芝（.武汉市第二中学，湖北 武汉 43000；.湖北工业大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430068）

ZHANG Fu-bei1， WEI Zhi-zhi2（1.Wuhan No.2 Seior Hgh Shool， Wuhan， Hubei 430010， China； 2.College of Materials Science and Engineering， Hubei University of Technology， Wuhan， Hubei 430068， China）

室温离子交联苯丙乳液合成及性能研究

张辅钡1，魏枝芝2
（1.武汉市第二中学，湖北 武汉 430010；2.湖北工业大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430068）

以苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）和丙烯酸（AA）为单体，过硫酸钾（KPS）为引发剂，采用乳液聚合方法通过离子交联合成了室温交联型苯丙乳液。考查了聚合温度、引发剂用量、乳化剂用量对聚合稳定性和乳液性能的影响，同时研究了Zn2+/AA配比和软硬单体配比对胶膜性能的影响。结果显示，在80 ℃、KPS用量为0.4%、乳化剂用量为2.0%～3.5%时，乳液具有较好聚合稳定性以及粒径单分散性；随配比中醋酸锌用量增加，胶膜的干燥时间缩短，吸水性减小，而拉伸强度有适当提高；随体系中硬单体含量增加，胶膜的干燥时间增加，而硬度和拉伸强度则逐渐提高，吸水性变小。

苯丙乳液；金属离子交联；醋酸锌；反应性乳化剂

编者的话：

湖北省武汉市第二中学学生张辅钡因对化学及粘接技术非常感兴趣，在学校组织的暑期社会调查、创新实践活动时，她选择了湖北工业大学材料科学与工程学院，跟着魏枝芝老师做了一些苯乙烯，丙烯酸酯乳液的合成实验，并在老师指导下写了这篇论文。一个高中生勇于参与科学实践并撰写论文是可喜的现象应当给予鼓励。本刊也是首次发表中学生的论文，希望今后有更多青少年喜爱粘接技术并勇于参与粘接科学实践。

传统的室温固化聚合物乳液通常存在耐水性差、固化速度慢等问题，导致其应用范围受到一定限制。为了改善这一缺陷，研究报道了基于酰肼基［1］和碳亚胺［2］的外交联技术、基于N-羟甲基丙烯酰胺或硅氧烷的自交联技术［3］以及基于多价金属的离子交联技术［4］。其中离子交联是利用多价金属离子为交联剂与共聚物分子链上的羧基或磺酸基官能团反应来实现胶膜交联的一种技术，具有成本低、单组分包装和室温交联的优点［5］，但需要解决交联体系贮存稳定性差的问题。

本文以苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（B A）、丙烯酸（AA）为单体，过硫酸钾（KPS）为引发剂，醋酸锌为交联剂，采用反应型复合乳化剂烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚（SN-10）和烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵（SE-10），通过乳液聚合法制备了室温交联型苯丙聚合物乳液，考查了聚合温度、引发剂用量、乳化剂用量对聚合稳定性和乳液性能的影响，同时研究了Zn2+/AA配比和软硬单体配比对胶膜性能的影响。

1　实验部分

1.1原料及试剂

苯乙烯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司，经碱洗后减压蒸馏处理；丙烯酸丁酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司，直接使用；丙烯酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司，直接使用；烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚，工业级，佛山市科的气体化工有限公司，直接使用；烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵，工业级，佛山市科的气体化工有限公司，直接使用；NaHCO3，分析纯，国药集团化学试剂有限公司，直接使用；过硫酸钾，分析纯，国药集团化学试剂有限公司，直接使用；醋酸锌，分析纯，国药集团化学试剂有限公司，直接使用；实验中所用的水均为自制去离子水。

1.2聚合物乳液及其胶膜的制备

将单体（St、BA、AA）、去离子水和一定量的NaHCO3、SN-10、SE-10加入装有搅拌器、回流冷凝管、N2导管、滴液漏斗的250 mL烧瓶，在40 ℃高速搅拌20 min得到预乳液。保留1/4预乳液在烧瓶中，水浴加热至80℃加入1/3的引发剂KPS溶液，待反应液泛蓝光后，采用两个滴液漏斗分别缓慢滴加剩余预乳液和引发剂溶液，加完后保温1 h，升温至85 ℃保温0.5 h，降至室温。采用氨水将乳液pH值调至7～8，在搅拌下滴加溶有一定量醋酸锌的氨水溶液，乳液过筛后密封保存。称取一定量乳液采用流延法在聚四氟乙烯模板上制备胶膜。

1.3测试与表征

乳液黏度：参照GB/T 2794—1995在美国博利飞DVⅡ型旋转黏度仪上测定；乳胶粒的粒径及分布：采用美国布鲁克海文Zetaplus激光粒度分析仪测定；采用美国Thermo Nicolet公司Nexus型红外光谱仪对样品进行红外分析；乳液贮存稳定性：将乳液室温静置贮存6个月观察乳液是否有凝胶。乳胶膜成膜时间：参照GB/T 1728—1979（1989）测定；铅笔硬度：参照GB/T 6739—1996用QHQ胶膜铅笔划痕硬度仪测定；吸水性：参照HG/T 3344—1985测定；拉伸强度：参照GB 1039和GB 2918用CMT4000型电子万能拉力试验机测定；交联度：采用甲苯为溶剂通过索氏提取器进行测定。

2　结果与讨论

2.1聚合温度对聚合过程的影响

实验测定了单体滴加完后转化率随时间和温度的变化，结果如图1所示。图1显示在76 ℃、80 ℃、84 ℃时单体转化率的增长趋势相近，随着温度增加，聚合速率加快，不过只有温度达到80 ℃以后最终转化率才能达到90%以上。但是随着温度升高，聚合过程中凝胶率也随之增多，76 ℃、80 ℃、84 ℃时的凝胶率分别达到0.38%、0.42%和1.25%。这是因为反应温度升高时，反应速度加快，乳胶粒的运动也会增快，乳胶粒间发生撞合而聚结的概率增大，导致凝胶率增大。

图1　聚合温度对单体转化率的影响Fig.1　Effect of polymerization temperature on monomer conversion rate

2.2引发剂用量的影响

由图2知，随着引发剂用量的增加，转化率不断提高，当引发剂用量为0.4%时，单体转化率可达到94.5%，但再随其用量的增加，转化率反而变小。这是由于当引发剂用量较小时，增加引发剂的用量，整个聚合过程中单体的引发和聚合能得到保障，单体转化率提高［6］；但当引发剂过量时，使反应的引发速度过快，聚合体系不稳定，反应难以控制，凝胶增多，最终导致转化率偏小。

图2　引发剂KPS用量对单体转化率及凝胶量的影响Fig.2　Effect of amount of initiator KPS on monomer conversion rate and gel fraction

从图3看出，引发剂用量对乳胶粒粒径影响显著。当KPS用量不超过0.35%时，乳胶粒具有极好的单分散性，且随着KPS用量的增加，粒径有所减小；但当KPS用量达到0.4%时，粒径分布显著变宽；尤其是KPS用量达到0.45%以后，出现了胶粒聚集体，这与凝胶率增大结果相符。当引发剂浓度较低时，聚合过程主要以胶束成核机理为主，随着引发剂用量增加，更多的增溶胶束被引发生成乳胶粒，乳胶粒数目增加，平均粒径减小。当引发剂浓度较高时，随着引发剂用量增加，水相中自由基浓度增加，可发生均相成核形成小粒径的胶粒，导致粒径分布变宽，严重时导致凝胶率增加。

2.3乳化剂用量的影响

采用了反应型乳化剂SN-10、SE-10，控制2者质量比为1：1，考查了乳化剂用量对聚合稳定性和胶粒粒径的影响（见图4）。结果发现聚合过程中乳液具有良好的稳定性；当乳化剂用量从2.0%提高到3.5%，胶粒均具有良好的单分散性，平均粒径逐渐减小。这跟乳化剂用量增加导致胶束数目增加有关。

2.4Zn2+/AA配比对胶膜性能的影响

在聚合过程中加入了占总单体量3.0%的丙烯酸（AA）进行共聚，生成的高分子链上带有羧基，在弱碱性条件下可与多价金属盐（如Zn2+）进行交联。实验考查了Zn2+和AA的配比对胶膜性能的影响，结果见表1。从表1可以看出，不同配比的交联乳液均具有良好的贮存稳定性，随配比中醋酸锌用量增加，胶膜的表干和实干时间大大缩短，胶膜吸水性呈减小趋势，而拉伸强度有适当提高。这是由于Zn2+的增加，使得胶膜形成更多的交联点，能使交联度增加，胶膜变得致密。

图3　引发剂用量对乳胶粒粒径的影响Fig.3　Effect of initiator amount on latex particle size

图4　乳化剂用量对乳胶粒粒径的影响Fig.4　Effect of emulsifier amount on latex particle size

表1　Zn2+/AA配比对胶膜性能的影响Tab.1　Effect of mole ratio of Zn2+and AA on emulsion properties

2.5软硬单体配比对胶膜性能的影响

在本聚合体系中，St、AA是硬单体，能赋予胶膜较高的硬度，机械性能优异；BA是软单体，起内增塑作用，可赋予聚合物优良的耐候性和透明性。从表2可知，在n（Zn2+）：n（COO-）=0.4：1时，随体系中硬单体的含量增加，胶膜的表干和实干时间相应增加，而胶膜的硬度和拉伸强度则逐渐提高，吸水性会变小；尤其是当硬单体用量过多时，胶膜干燥后龟裂，无法连续成膜。这是因为硬单体的玻璃化转变温度Tg高 ，会使乳液的成膜温度升高，延长干燥时间；当共聚物Tg大 大高于室温时，如软硬单体质量比达到40：60时，Tg达 到56℃，相应最低成膜温度很可能大于室温，从而导致乳液失去了室温成膜的能力。

2.6FT-IR分析

对交联剂前后的胶膜进行了FT-IR检测，结果如图5所示。在交联前，C=O的伸缩振动峰出现在1 745 cm-1左右，这应归属游离的-COOH上的羰基吸收峰；而交联后C=O的伸缩振动峰出现在1 727 cm-1处，这是-COOH以二聚体形式存在时，吸收波数将在1 710～1 735 cm-1间，这表明交联后的羧基不再是处于游离状态。另外在交联后的谱图中，在1 600 cm-1处新出现了吸收峰，其应归属羧酸盐的C=O的不对称峰，这是由于羰基交联影响了羰基吸收所致［7］，这些均表明羧基与锌离子发生了络合交联反应。

表2　软硬单体配比对胶膜的影响Tab.2　Effect of the mole ratio of soft/hard monomers on emulsion properties

图5　胶膜交联前后红外光谱图Fig.5　FT-IR spectra of uncrosslinked d and crosslinke films

3　结论

以苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸为单体，醋酸锌为交联剂，通过乳液聚合法制备了离子交联型苯丙聚合物乳液，研究结果表明聚合温度为80 ℃较为合适，其反应速率合适，凝胶率较低；引发剂KPS用量为0.4%，转化率较高，且具有较小的胶粒粒径及分布；当乳化剂用量从2.0%提高到3.5%，胶粒均具有良好的单分散性，平均粒径逐渐减小；随配比中醋酸锌用量增加，胶膜的干燥时间缩短，胶膜吸水性减小，而拉伸强度有适当提高；随体系中硬单体含量增加，胶膜的干燥时间增加，而胶膜的硬度和拉伸强度则逐渐提高，吸水性变小。

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［4］严文斌，张心亚，朱延安，等.金属离子交联型丙烯酸酯乳液的研究进展［J］.涂料工业，2011，41（7）：67-69.

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Synthesis and properties of room temperature temperature ion-crosslinked styrene- acrylate emulsion

The ambient temperature iron-crosslinked styrene-acrylic emulsion was synthesized by emulsion polymerization with styrene （St）， butyl acrylate （BA） and acrylic acid （AA） as the monomers， potassium persurfate as the initiator. The influence of polymerization temperature， amounts of initiator and emulsifier on the polymerization stability and emulsion properties was investigated. And the effects of ratio of Zn2+/AA and ratio of “soft” monomer and “stiff” monomer on the film performance were also studied. The results showed that the emulsion had good polymerization stability and particle size monodispersity when the polymerization temperature was 80℃， the KPS（initiator） content was 0.4 wt% and the emulsifier content was 2.0～3.5 wt%； with increasing the zinc acetate amount， the drying time and water absorption of the film decreased，while the tensile strength had a appropriate increase； when the hard segment content in the system increased， the drying time of the film increased， but the hardness and tensile strength improved gradually and the water absorption of the film decreasesd.

styrene-acrylate emulsion； metal-ion cross-linking； zinc acetate； reactive emulsifier

ZHANG Fu-bei1， WEI Zhi-zhi2
（1.Wuhan No.2 Seior Hgh Shool， Wuhan， Hubei 430010， China； 2.College of Materials Science and Engineering， Hubei University of Technology， Wuhan， Hubei 430068， China）

TQ331.4

A

1001-5922（2015）10-0055-05

2015-04-22

张辅钡（1998-），女，高中生，根据暑期社会实践科技创新活动工作整理。E-mail：zhgw2003@163.com。

指导老师：魏枝芝（1989-），女，硕士，研究方向为高分子材料合成及应用，E-mail：765014205@qq.com。