含有机硅纳米凝胶光固化膜的性能研究

黄跃东，韩钧亦，陈　聪，孙　芳（.北京化工大学理学院，北京 00029；2.吉林工业职业技术学院，吉林 吉林 3203）

含有机硅纳米凝胶光固化膜的性能研究

黄跃东1，2，韩钧亦1，陈聪1，孙芳1
（1.北京化工大学理学院，北京 100029；2.吉林工业职业技术学院，吉林 吉林 132013）

以甲基丙烯酸酯改性硅油、二脲烷二甲基丙烯酸酯（UDMA）和甲基丙烯酸异冰片酯（IBMA）为主要原料合成了一种有机硅纳米凝胶（Si15M）。以其为添加剂加入到三乙二醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA）紫外光固化体系中，考查了其对固化膜性能的影响。研究表明，随着纳米凝胶添加量的增多，固化膜硬度、断裂伸长率、凝胶率有不同程度的增加，而其玻璃化转变温度、拉伸强度及吸水性有不同程度的下降。

纳米凝胶；有机硅；光固化膜

紫外光固化技术因为具有经济、高效、节能、环保、适应性广等特点［1］，近年来得到了迅猛的发展，并广泛应用于涂料、油墨、3D打印等领域［2］。

纳米凝胶是一种纳米尺度的，分子内物理或化学交联的聚合物凝胶颗粒，其分子结构介于支链大分子和宏观网络聚合物之间［3］。纳米凝胶由于具有易于调控的化学组成和性能，球状物理结构，大量末端基而备受瞩目。近年来，将纳米凝胶作为填料引入到在紫外光固化体系中以改善光固化材料性能的研究层出不穷［4，5］，但有机硅改性纳米凝胶的研究还鲜见报道。

有机硅聚合物大部分是以重复的硅氧键为主链，硅原子相连接的有机基团为侧链作为主要结构［6］。此结构赋予了有机硅聚合物许多优异的性能，如耐高低温、耐候、耐老化、低表面张力和低表面能、良好的柔性以及生理惰性等，从而使其在航空航天、电子电气、化工、交通运输、医疗卫生、人们日常生活等方面得到了广泛的应用［7～10］。将有机硅引入纳米凝胶，纳米凝胶将兼具有机硅和纳米凝胶的特性。有机硅改性的纳米凝胶添加到光固化体系中，将使光固化材料的耐温性、延展性及拒水性等方面得到改善。这些性能的改善对光固化材料在密封胶、3D打印及生物材料等领域的应用是非常重要的［1 1，12］。

本研究以甲基丙烯酸酯改性硅油（Mn=900），二脲烷二甲基丙烯酸酯（UDMA）和甲基丙烯酸异冰片酯（IBMA）为主要原料，在物质的量比15：15：70条件下，通过溶液聚合合成一种可光聚合的有机硅改性纳米凝胶（Si15M）。并以其为可反应型填料加入到三乙二醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA）紫外光固化体系中，考查其对光固化膜的玻璃化转变温度（Tg） 、拉伸性能、硬度及耐水性的影响，为其实际应用提供理论基础。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

甲基丙烯酸酯改性硅油（Mn=900），聚合级，信越有机硅（中国）有限公司；甲基丙烯酸异冰片酯（IBMA）、三乙二醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA），聚合级，长兴化学材料（珠海）有限公司；二脲烷二甲基丙烯酸酯（UDMA）、2 -异氰酸甲基丙烯酸甲酯（IEM），分析纯，天津希恩思生化科技有限公司；偶氮二异丁腈（AIBN），分析纯，西陇化工股份有限公司；2 -巯基乙醇（ME），分析纯，上海富臣化工有限公司；五氧化二磷（P2O5），分析纯，天津福晨化学试剂厂；2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（DMP A），分析纯，Ciba公司；乙酸乙酯、二氯甲烷（DCM）、甲醇，分析纯，北京化工厂；二月桂酸二丁基锡（DBTDL），化学纯，山东大易化工有限公司。有机硅纳米凝胶（Si15M，Mn=452 000；分散系数：5.32，粒径：76.5 nm），实验室自制。

Nicolet50XC傅利叶红外光谱（FTIR），美国Nicolet公司；DRX600 400MHz核磁共振仪，德国Bruker公司； Mini-Bionix II万能拉伸试验机，美国Eden 公司；DMTA-4动态机械热性能分析仪，美国Rheometric公司；Honele UV metre紫外光强度计，德国Honele 公司；JEM-2010透射电镜（TEM），日本，JEOL公司；HTS-210D硬度仪，中国上海精密仪器有限公司；500 W高压汞灯，光强50 W/m2，北京电光源研究所。

1.2有机硅改性纳米凝胶的合成

将6.8 g（7.5 mmol）的甲基丙烯酸酯改性硅油M-Si-M（Mn=900），3.5 g（7.5 mmol）的二脲烷二甲基丙烯酸酯（UDMA）和7.8 g（35 mmol）的甲基丙烯酸异冰片酯（IBMA）加入到装有温度计和回流冷凝管的250 mL三口圆底烧瓶中，加入0.3 g（3.5 mmol）2 -巯基乙醇（ME）（单体摩尔数的7%）作为链转移剂，加入0.2 g偶氮二异丁腈（AIBN）（单体质量的1%）作为自由基引发剂，加入70 g乙酸乙酯（单体质量的4倍）作为溶剂，在90 ℃氮气保护条件下，磁力搅拌2 h。反应结束后，降温，将反应釜中溶液用560 g甲醇（溶剂质量的8倍）沉降2次，以除去未反应的单体。所得聚合物用二氯甲烷溶解后，通过旋蒸去除溶剂，得到带有羟基的纳米凝胶颗粒。将带有羟基的纳米凝胶颗粒在无水二氯甲烷中溶解，加入0.5 g（3.5 mmol）2 -异氰酸甲基丙烯酸甲酯（IEM）（与ME摩尔数相等），滴加0.03 g二月桂酸二丁基锡（DBTDL）作为催化剂，在室温氮气保护条件下反应，直至傅利叶红外光谱仪检测不到纳米凝胶中的羟基。然后产物如上所述的方法进行提纯。根据所选有机硅及其添加的比例，把得到的产品命名为Si15M，产率约为80%。

1.3含有机硅纳米凝胶光固化膜的制备

将有机硅纳米凝胶分别以质量分数10%，20%，30%添加到TEGDMA单体中。未添加纳米凝胶的TEGDMA单体作为空白参照（Control）。每个样品中加入单体质量0.5%的光引发剂DMPA，搅拌，直至纳米凝胶完全分散在单体中，得到澄清透明感光溶液。分别将不同含量的有机硅纳米凝胶感光液滴加到干净的载玻片上，使其自发地扩散成50 mm× 15 mm× 6 mm 的膜后，在其上方盖上另一个干净的盖玻片，在光强为50 W/m2的紫外灯下曝光60 s，得到聚合物膜。

1.4固化膜性能测试

1）凝胶率

取一定质量的固化膜（m0），在索氏提器中用无水乙醇抽提24 h，然后先在室温下干燥12 h，再在70 ℃干燥至恒量，称其质量（m），固化膜凝胶率按式（1）计算 。

凝胶率/%=m/m0×100（1）

m0：抽提前固化膜的质量；m：抽提后固化膜的质量。

2）吸水性

将固化膜（m0）浸入蒸馏水中24 h，然后仔细擦去固化膜表面的水，称其质量（m），固化膜的吸水性按公司（2）计算 。

吸水性/% =（m-m0）/m0×100（2）

m0：浸泡前固化膜的质量；m：浸泡后固化膜的质量。

3）硬度

按GB 2411—80塑料邵氏硬度试验方法测试。

4）玻璃化转变温度（Tg）

用DMTA-4动态机械热性能分析仪在氮气氛围下测定，测试温度范围为0～250 ℃，升温速率为10℃/min，升温频率1 Hz。

2　结果与讨论

2.1纳米凝胶结构表征

图1为纳米凝胶Si15M红外图谱，其中在3 388 cm-1和1 534 cm-1的吸收峰分别为N-H伸缩和弯曲振动特征吸收峰，2 925～2 975 cm-1为甲基和亚甲基的伸缩振动峰，1 725 cm-1和1 639 cm-1分别为C=O和-C=CH-的特征吸收峰，1 020～1 092 cm-1为Si-OSi的特征吸收峰，1 260 cm-1和802 cm-1为Si-CH3的特征吸收峰。从图1可以看出，所合成的纳米凝胶中，反应物-NCO基团在2 275 cm-1特征吸收峰完全消失，说明反应完全。

图1　Si15M的红外光谱图Fig.1　FTIR spectrum of Si15M

图2为纳米凝胶氢谱，根据化学位移δ =7.3为氘代氯仿溶剂峰，δ=5.6～6.2为-C=CH2上H位移，δ=4.6～4.0 为-CH2CH2-O-上H位移，δ=2.8～3.5为-NH-位移，δ=1.7～2.0为与双键相连-CH3位移， δ=0.53～1.68为与硅相连-CH2-上H位移，δ=0.05～0.10为与硅连接的-CH上H位移。从1H NMR中得到合成的纳米凝胶外部具有双键结构，所以可以发生光聚合。

图2　Si15M的核磁氢谱Fig.2　1H NMR spectrum of Si15M

以CDCl3为溶剂的硅谱（图3）显示，δ =10.00处有-CH2-Si（CH3）2-O-中Si位移，δ =-21.96处有-Si（CH3）2-O-中Si位移，进一步确定了纳米凝胶中含有机硅链段。

图3　Si15M的核磁硅谱Fig.3　29Si NMR spectrum of Si15M

2.2固化膜的玻璃化转变温度

通过动态热力学分析法（DMTA）测量不同纳米凝胶固化膜的Tg。 如图4所示，未加纳米凝胶的空白参照TEGDMA固化膜出现了一个非常宽的阻尼峰，说明它是一个非均匀的聚合物。这是由于聚合物分子质量分布较宽，网络结构中交联密度不同所导致的。对于含纳米凝胶的体系，其固化膜均出现一个较窄的阻尼峰。且纳米凝胶量越多，体系的Tg峰 型越窄，峰强度越强。这表明纳米凝胶与TEGDMA相容性好，并且聚合后的固化膜结构均匀。空白体系固化膜的Tg为 165.8℃，加入纳米凝胶后，固化膜的Tg略 有下降，加入纳米凝胶量越多，Tg下 降越明显。这表明有机硅的引入，使纳米凝胶固化膜分子链运动变得容易。

图4　含有不同纳米凝胶含量固化膜的Tanδ温度谱Fig.4　Temperature spectra of tanδ of UV-cured films containing different content of nanogel

2.3固化膜的拉伸性能

含有不同有机硅纳米凝胶含量固化膜的拉伸强度和断裂伸长率测试结果如表1所示。空白参照体系的拉伸强度为45.7 MPa，断裂伸长率为1.8%。含有纳米凝胶体系的拉伸强度均小于空白参照，断裂伸长率均大于空白参照。随着有机硅纳米凝胶添加量的增加，固化膜的拉伸强度逐渐降低，断裂伸长率逐渐升高。纳米凝胶从2方面影响着固化膜的拉伸性能：一方面，纳米凝胶中的有机硅链段具有良好的柔性，会降低固化膜的拉伸强度，有利于断裂伸长率的提高；另一方面，纳米凝胶在聚合体系中起着交联剂的作用，可以增加固化膜的交联度和分子质量，增强分子间作用力，使拉伸强度增大，断裂伸长率可能下降。从测试结果来看，前者占据主导。纳米凝胶中引入有机硅柔性链段能够提高固化膜的延展性。

2.4固化膜硬度

从图5可以看出，随着纳米凝胶添加量的增加，固化膜的硬度也随之增加。这可能是因为纳米凝胶具有可聚合的丙烯酸酯双键，它的加入提供了较多的交联点，使聚合物交联密度增大的缘故。

表1　含有不同纳米凝胶含量的固化膜的拉伸性能Tab.1　Tensile property of UV-cured films containing different content of nanogel

图5　含有不同含量的纳米凝胶的固化膜的硬度Fig.5　Shore hardness of UV-cured films containing different content of nanogel

2.5固化膜凝胶率与吸水性

纳米凝胶聚合物膜的凝胶率和吸水性如表2所示。从表2可以发现，空白参照聚合物膜的凝胶率为95.7%，吸水性为4.2%。相比于空白参照，含有机硅纳米凝胶的聚合物膜的凝胶率均有不同程度的上升，而吸水性均有不同程度的下降。其原因在于当体系中加入末端具有大量甲基丙烯酸酯基团纳米凝胶后，固化膜的交联度随之增加，形成了更加致密的表面，使聚合物膜的耐水性提高。另外，有机硅具有低表面能和低表面张力的特性，所以有机硅纳米凝胶会使聚合物膜的疏水性进一步提高，在浸泡过程中水不易进入聚合物膜的内部。

3　结论

以甲基丙烯酸酯改性硅油、二脲烷二甲基丙烯酸酯（UDMA）和甲基丙烯酸异冰片酯（IBMA）为主要原料合成了一种有机硅纳米凝胶（Si15M），并通过红外、核磁及GPC对其结构进行了表征。当有机硅改性的纳米凝胶Si15M作为添加剂加入三乙二醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA）紫外光固化体系中，随着纳米凝胶添加量的增多，光固化膜硬度、断裂伸长率、凝胶率随之增加；而固化膜的玻璃化转变温度、拉伸强度、吸水性随之下降。有机硅改性纳米凝胶的引入使固化膜的结构更均匀，延展性、硬度及耐水性得到提高。

表2　含不同纳米凝胶含量固化膜的凝胶率和吸水性Tab.2　Gel fraction and water absorption of UV-cured films containing different content of nanogel

［1］金养智.光固化材料性能及应用手册［M］.北京：化学工业出版社，2010：1-2.

［2］Gross B C，Erkal J L，Lockwood S Y，et al.Evaluation of 3D printing and its potential impact on biotechnology and the chemical sciences［J］.Analytical chemistry，2014，86（7）：3240-3253.

［3］Yallapu M M，Jaggi M，Chauhan S C.Design a n d e n g i n e e r i n g o f n a n o g e l s f o r c a n c e r t r e a t m e n t［J］.D r u g D i s c o v e r y Today，2011，16（9-10）：457-63.

［4］Liu J，Howard G D，Lewis S H，et al.A study of shrinkage stress reduction and mechanical properties of nanogel-modified resin systems［J］.Eur.Polym.J.，2012，48（11）：1819-1828.

［5］Liu J，Rad I Y，Sun F，Stansbury J W.Photoreactive nanogels as a means to tune properties during polymer network formation［J］.Polym Chem，2013，5（1）：227-233.

［6］冯圣玉，张洁，李美江.有机硅高分子及其应用［M］.北京：化学工业出版社，2004，6.

［7］郑亚萍，马瑞，夏印平.粉末涂料用有机硅改性环氧树脂的研究［J］.热固性树脂，2005， 20（3）：39-41.

［8］菅美云，杨慧，景云荣，等.有机硅试剂在药物合成中的应用［J］.合成化学，2011，19（6）：689-693.

［9］詹穹，李洋，方陆军，等.有机硅材料用于冲压发动机绝热层的研究［J］.宇航材料工艺，2014，44（3）：31-33.

［10］胡廷，李新超，王超明，等.有机硅乳液消泡剂的制备及在渤海油田的推广应用［J］.有机硅材料，2015，29（1）：38-41.

［11］Müller A，Garai S，Schäffer C，et al.Waterrepellency in hydrophobic nanocapsulesmolecular view on dewetting［J］.Chemistry（W e i n h e i m a n d e r B e r g s t r a s s e，Germany），2014，20（22）：6659-6664.

［12］何岷洪，宋坤，莫宏斌，等.3D打印光敏树脂的研究进展［J］.功能高分子学报，2015，28（1）： 102-108.

Study on properties of UV-cured films containing nanogel with polysiloxane

HUANG Yue-dong1，2， HAN Jun-yi1， CHEN Cong1， SUN Fang1
（1.College of Science， Beijing University of Chemical Technology， Beijing 100029， China； 2. Jilin College of Industry and Technology， Jilin 132013， China）

A polysiloxane-modified nanogel （Si15M） was synthesized with methacrylate-modified polysiloxane，biurethanedimethacrylate （UDMA） and isobornyl methacrylate （IBMA） as the main raw materials. The nanogel was used as the reactive additive for the triethylene glycol dimethacrylate （TEGDMA） UV-curable systems， and the influence of the nanogel on the properties of UV-cured films was studied. The results showed that with increasing the content of polysiloxane-modified nanogel， the hardness， elongation at break and gel yield of UV-cured films were increased， but their glass-transition temperatures， tensile strength and water absorption were decreased.

nanogel； polysiloxane； UV-cured film

TQ323；TQ572.4；TQ630.1

A

1001-5922（2015）10-0042-05

2015-07-31

黄跃东（1968-），讲师，研究方向：高分子材料改性。E-mail：yhuangd@yeah.net。

通讯联系人：孙芳，女，教授，研究方向：有机功能材料，水性环保材料，紫外光固化材料，医用压敏胶。E-mail：sunfang60@yeah.net。

国家自然基金资助（51273014），中央高校基本科研业务费专项资金资助（YS1406）。