超支化缔合聚合物的制备及驱油性能

刘　锐，蒲万芬，彭　欢，赵田红，尚晓培

超支化缔合聚合物的制备及驱油性能

刘锐1，2*，蒲万芬1，2，彭欢2，赵田红3，尚晓培2

1.西南石油大学石油与天然气工程学院，四川 成都 610500 2.“油气藏地质及开发工程”国家重点实验室·西南石油大学，四川 成都 610500；3.西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610500

针对油田用聚合物的分子主链是线性结构，其耐温抗盐及抗剪切性能不理想，开展了新型聚合物的制备及性能研究。制备了超支化水溶性缔合聚合物（HPAPAM），结构经红外光谱（IR）和核磁共振氢谱（1H NMR）表征证实。HPAPAM在极稀释浓度区，分子内缔合明显，表观黏度低，随着浓度的增加，分子内缔合逐步转为分子间缔合，增黏性能提高。与一般缔合聚合物相比，HPAPAM在吴茵搅拌器（5档，67 s−1）剪切1 min后的黏度最终恢复率达95%；受大分子的超支化效应的影响，HPAPAM在整个剪切速率范围内表现出幂律流体性质。超支化的分子结构增强分子间的缔合能力，在总矿化度62 000 mg/L，75，80◦C条件下老化60 d的黏度保留率分别为89%和60%。岩芯驱替实验表明水驱至含水率98%后，与原油黏度相当的0.5 PV聚合物段塞及后续水驱提高17.5%的原油采收率。研究为油田用新型聚合物提供了新的认识和选择。

超支化缔合聚合物；抗剪切；流变性；耐温抗盐；提高采收率

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刘 锐，蒲万芬，彭 欢，等.超支化缔合聚合物的制备及驱油性能［J］.西南石油大学学报：自然科学版，2015，37（2）：145-152.

Liu Rui，Pu Wanfen，Peng Huan，et al.Preparation of Hyperbranched Association Polyacrylamide and Its Oil Displacement Properties［J］.Journal of Southwest Petroleum University：Science&Technology Edition，2015，37（2）：145-152.

引言

油田用常规聚合物如部分水解聚丙烯酰胺，在高温高盐条件易发生分子链降解，稳定性差［1-3］。研究与开发适用于高温高盐油藏的水溶性驱油剂迫在眉睫［4］。引入功能单元、改变线性聚合物分子主链的构型形成超分子结构，能提高聚合物的性能［5-6］。具有三维网络结构的超支化聚合物被誉为继线性聚合物、交联聚合物和支化聚合物之后的第四代高分子聚合物，在油田应用上表现出明显的优势［7-9］。

1　合成与表征

1.1合成实验

1.1.1主要实验仪器及试剂

WQF-520红外光谱仪（KBr压片）；Haake RS600流变仪（德国，HAAKE）；AVanceII-400MHz型核磁共振仪（瑞士，Bruker）；DV-III+ULTRA流变仪（美国，Brookfield）。

图1　超支化缔合聚合物的合成示意图Fig.1　Scheme of synthesis of the hyperbranched association polyacrylamide

亲水性多官能度大分子（PAMAMF）图1a，自制；丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA），分析纯，成都科龙试剂厂；阳离子疏水单体（DMDCC），自制；水溶性偶氮二异丁脒（V50），上海沪宇生物科技有限公司；其余试剂均为分析纯，成都科龙试剂厂提供。

1.1.2聚合物的合成

设定单体总浓度为25%，称取适量的AM和AA，蒸馏水溶解，用NaOH水溶液调节pH值为6.0∼7.0，加入一定量的PAMAMF及DMDCC，搅拌溶解，转移至反应器中，通氮除氧30 min后加入0.05%引发剂V50，光引发聚合4 h，取出聚合物胶体，剪碎后在60◦C烘箱中干燥48 h（用于红外和核磁表征的部分先用丙酮反复洗涤、沉淀），粉碎得到白色粉末状超支化缔合聚合物（合成示意图见图1b）。作为对比，在相同实验条件下，合成未加PAMAMF阳离子型缔合聚合物HAPAM。

1.2聚合物的结构表征

对多次提纯的聚合物进行傅立叶红外光谱（FTIR）表征，如图2所示。3448cm−1的强吸收峰是酰胺上NH2对称及非对称伸缩振动；1 637 cm−1吸收峰为酰胺上的C==O伸缩振动；1 562 cm−1吸收峰为仲酰胺上的N—H及C—N伸缩振动；1 425 cm−1吸收峰为伯酰胺 C—N伸缩振动，1 169 cm−1吸收峰为磺酸基团上S==O伸缩振动；1 030 cm−1吸收峰为—COOR上的C—O—C伸缩振动；617 cm−1较强吸收峰为C—H的弯曲振动。

图2　HPAPAM的IR谱图Fig.2　IR spectra of HPAPAM

采用核磁共振仪（D2O）对聚合物进行1H NMR分析，由图3可知，—CH2上H的化学位移为1.58，—CH—上H的化学位移是2.16，与碳相连的—CH3的H的化学位移是2.38，—COOCH2—上H的化学位移是3.74，与氮相连—CH2—的H化学位移为3.59，与氮相连的—CH3上H的化学位移为2.50，疏水长链—CH2—的H的化学位移为1.13。 IR，1H NMR及分析结果证明超支化缔合聚合物的分子结构。

图3　HPAPAM的1H NMR谱图Fig.3　1H NMR spectra of HPAPAM

2　聚合物的基本性能

2.1增黏性能

HPAPAM和HAPAM的黏度-浓度关系如图4所示。

图4　聚合物的黏度浓度关系Fig.4　Apparent viscosity as a function of polymer concentration for HPAPAM and HAPAM

HAPAM在较低浓度（500mg/L）时，由于聚合物分子链发生分子内缔合，增黏效果不明显，在临界缔合浓度区分子链间疏水单元发生缔合形成瞬时三维结构，黏度显著增加，临界缔合浓度约为1600mg/L。HPAPAM在极稀释浓度区，分子内缔合更明显，表观黏度更低，随着浓度的增加分子内缔合逐步转为分子间缔合，增黏效应提高［10］，HPAPAM的临界缔合浓度约为1 300 mg/L。聚合物在交叠浓度及以上（c∗）受分子链缠结和缔合效应的影响，黏度进一步提高，两种聚合物的黏浓性质呈指数函数关系，相同的浓度条件下，HPAPAM增黏性能更好。

2.2抗剪切性能

聚合物在 DV-III流变仪在 170 s−1下剪切30 min后，黏度恢复曲线如图5a所示，剪切后的初始时刻HPAPAM和HAPAM的黏度保留率分别为93%和87%，此后黏度迅速恢复，在10 min之内黏度恢复率达94%，30 min后的黏度恢复率达98%，HPAPAM和HAPAM在170 s−1下均表现出优异的剪切稳定性。图5b是聚合物在GS-12型搅拌仪以67 s−1搅拌1 min后的黏度恢复情况，与流变仪剪切相比，HPAPAM及HAPAM黏度保留率较低，分别为30%和25%。主要因为聚合物分子链的有序结构在高速搅拌剪切下被破坏，聚合物分子无规取向，分子链间缔合被破坏，表观黏度低。黏度恢复过程中，需要克服大分子链上疏水支链的阻力，所以黏度恢复的时间长。300 min后，HAPAM黏度恢复率为83%，说明HAPAM部分分子链在高速剪切下发生了不可逆的降解；HPAPAM形成立体化的网络结构，在剪切的过程中能有效地沿中心大体积骨架单元收缩成球型体，有效避免分子链的剪切断裂。因此，剪切后初始黏度保留率比较高，300 min后的黏度恢复率为95%，抗剪切性能强。

图5　聚合物的在不同剪切速率下的黏度-恢复时间关系Fig.5　The variations of apparent viscosity of copolymers as a function of recovery time after shear force

2.3流变性能

聚合物在临界缔合浓度以上的表观黏度与剪切速率的关系如图6a所示，在超低的剪切速率下，HAPAM表现出剪切增稠效应，这是因为对于缔合型聚合物，分子间/分子内缔合是控制聚合物流变行为的主要因素，当剪切作用足够强并且作用一定时间之后将会使分子链的构象变得舒展，从而有利于分子间缔合，表观黏度增加［1112］；而对于超支化缔合聚合物HPAPAM，大分子的超支化效应、分子间缔合和分子链缠结是溶液表观黏度的主要动力，剪切速率增加，虽然降低了分子内缔合，但同时降低了超支化分子的水力学体积，两者相互抵消，剪切增稠现象不明显。在较高的剪切速率下HPAPAM和HAPAM均表现出剪切变稀行为，呈现典型的幂律性流体性质。图6b为动态频率下聚合物的线性黏弹性。在低频区的黏性模量（G′′）大于弹性模量（G′），G′和G′′交点为模量Gc，Gc对应频率的倒数是聚合物的松弛时间Tc，表征聚合物的缔合寿命［13］。HPAPAM、HAPAM的为1.35 Pa，2.56 Pa，缔合寿命Tc为4.76 s，0.53 s。对比HAPAM可知，HPAPAM表现出一般缔合聚合物的线性黏弹性质，且交点模量向低频区靠近，缔合寿命增加，说明超支化的分子结构增强缔合能力。

2.4耐温抗盐性能

聚合物在港东某区块油田地层水（总矿化度62 000 mg/L，主要离子质量浓度为：Ca2+18.1 mg/L，Mg2+131.4 mg/L，Cl−31 006.7 mg/L，Na++K+22 992.3 mg/L，HCO−37 406.5 mg/L，SO2−4445 mg/L，pH值7，NaHCO3水型）。模拟地层温度75，80◦C（加除氧剂）的老化性能如图7所示。HAPAM在75◦C老化5 d黏度达到极大值，随后黏度迅速降低，25 d左右达到稳定，60 d的黏度保留率为50%，其在80◦C的老化趋势与75◦C相似，黏度保留率为45%，表现出一定的耐温抗盐性能。HPAPAM在75◦C老化10 d过程中，黏度增加并达到最大值，随后黏度缓慢降低，30 d左右达到稳定，60 d后的黏度是初始黏度的89%，在80◦C下，老化5 d之内黏度增加，在随后的5 d左右黏度降低较快，20 d后保持稳定，60 d后的黏度是初始黏度的60%左右，分析发现HAPAM在10∼30 d的老化过程中，聚合物溶液黏度呈线性下降，而HPAPAM呈曲线关系下降，HPAPAM耐温抗盐性能明显优于HAPAM。

图7　聚合物的长期热盐稳定性能Fig.7　The variation of apparent viscosity of copolymers in brine solution as a function of aging time

3　岩芯流动实验

实验用岩芯为环氧树脂胶结石英砂而得的人造岩芯，尺寸Φ2.5 cm×6.0 cm。模拟港东某区块油田地层条件进行岩芯驱替实验。原油黏度67 mPa·s（83◦C）。

实验步骤：（1）对清洗烘干后的岩芯测定尺寸、干质量，再抽真空饱和注入水，计算孔隙度；

（2）实验装置及流程如文献［9］所示，水驱（0.2 mL/min）测定岩芯渗透率，改用聚合物体系以相同的驱替速度，测定聚合物的驱替压力，计算阻力系数（fr）及残余阻力系数（frr）；

（3）重 复 步 骤（1）准 备岩 芯，先 进 行 水驱（0.2 mL/min）至含水率为98%，随后以相同的驱替速度注化学剂段塞0.5 PV，随后转注入水驱至经济极限；计算不同体系下原油采收率增幅，在此基础上计算原油的累计采收率。

3.1阻力系数及残余阻力系数

聚合物及聚/表二元体系的阻力系数（fr）及残余阻力系数（frr）如表1所示。

与HAPAM相比，HPAPAM具有良好的增黏性能，可以显著改善油水流度比，阻力系数 fr为245，大分子线团在多孔介质的滞留，调节非均质性达到的残余阻力系数 frr为4.02。

表1　聚合物的阻力系数 fr及残余阻力系数frrTab.1　The resistance coefficient frand residual resistance coefficient frrof copolymers

3.2聚合物的黏度与采收率的关系

不同黏度的聚合物段塞的岩芯流动实验见表2，驱油效果如图8所示，水驱阶段前期，累计驱油效率呈直线增加，0.5 PV左右后发生水窜，水驱前缘突破后，含水率大幅度增加，很快达到水驱经济极限，水驱极限采收率为60%左右。注入0.5 PV聚合物，压力增加，岩芯开始重新出油。13.5 mPa·s的聚合物段塞及后续水驱的采收率较低（8.7%），主要是因为聚合物溶液的黏度小于原油的黏度，聚合物段塞优先通过水驱后的渗流通道，波及系数较低。但是，低浓度的聚合物溶液具有一定的黏弹性，在多孔介质渗流的过程中能部分携带水流通道中的剩余油［14］，因此在一定程度上提高水驱后的采收率（图8a）。聚合物溶液的黏度为70.2 mPa·s，与原油的黏度相当，0.5 PV的聚合物段塞及后续水驱的采收率为13.6%，累计采收率73.8%（图8b）。进一步分析发现，与原油黏度相当的超支化缔合聚合物即能较大幅度地提高水驱至含水率98%后原油的采收率［15］，其主要原因可能是，超支化结构的聚合物水力学体积大，能部分“嵌入”孔隙喉道，而起到类似调剖的效果，这从注入聚合物段塞后岩芯两端的压差较大可以证明。黏度89.4 mPa·s的聚合物段塞及后续水驱的采收率如图8c所示，聚合物溶液的黏度较大，产生明显的黏弹效应能有效地“拉拽”、“剥离”、“携带”水驱后残留在孔隙盲端、孔壁处的原油，降低残余油饱和度［16］，同时聚合物的微观调剖作用，注入压力增加，扩大波及效率，提高17.5%采收率，累计采收率77.1%。继续提高聚合物溶液的黏度，主要的渗油通道经过聚合物溶液的冲刷成为水流通道，采收率增幅减小，黏度为123.6 mPa·s的聚合物段塞及后续水驱采收率为18.6%（图8d）。相反，高浓度的聚合物段塞带来注入的困难，主要因为，高浓度的聚合物分子链间相互缠绕，水力学体积大，容易在孔隙喉道处发生堵塞；受溶质扩散效应的影响，高浓度的聚合物在岩石表面发生物理吸附和机械性滞留，导致注入压力升高。

表2　岩芯参数及实验方案Tab.2　Sandstone core parameters and experimental scheme

图8　聚合物驱黏度的对提高采收率影响Fig.8　Effect of copolymer viscosity on oil recovery after water flooding with 98%water cut

4　结　论

（1）超支化水溶性缔合聚合物（HPAPAM）的分子结构由IR及1H NMR得到证实。

（2）HPAPAM的溶液黏度-浓度性质满足指数函数关系，特性曲线与线性缔合聚合物相似，HPAPAM形成立体化的网络结构，抗剪切性能优异。

（3）与线性阳离子缔合聚合物认识规律不同，在整个剪切速率范围内，HPAPAM表现出典型的幂律性流体性质。

（4）超支化的分子结构增强分子间的缔合能力，耐温抗盐性能更好。

（5）HPAPAM能有效控制流度比，获得理想的阻力系数，大分子线团在多孔介质的滞留产生的残余阻力系数大，水驱至含水率98%后，聚合物的黏度与原油黏度相当的情况下，即可较大幅度提高采收率，0.5 PV的聚合物段塞及后续水驱，提高17.5%的原油采收率。

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刘 锐，1987年生，男，汉族，四川成都人，博士研究生，主要从事化学驱提高采收率理论及技术研究。E-mail：breakthroughliu@163.com

蒲万芬，1961年生，女，汉族，四川南充人，教授，博士生导师，主要从事提高采收率原理与技术方面的研究。E-mail：pwf58@163.com

彭 欢，1987年生，男，汉族，四川隆昌人，硕士研究生，主要从事人工合成聚合物压裂液体系的研究。E-mail：swpuph@sina.com

赵田红，1973年生，女，汉族，黑龙江安达人，副教授，博士，主要从事表面活性剂合成及油气田开发方面的研究。E-mail：zhaotianhong@swpu.edu.cn

尚晓培，1988年生，女，汉族，四川成都人，硕士研究生，主要从事油气田开发方面的研究。E-mail：476327775@qq.com

编辑：牛静静

编辑部网址：http：//zk.swpuxb.com

Preparation of Hyperbranched Association Polyacrylamide and Its Oil Displacement Properties

Liu Rui1，2*，Pu Wanfen1，2，Peng Huan2，Zhao Tianhong3，Shang Xiaopei2
1.School of Petroleum and Natural Gas Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu，Sichuan 610500，China 2.State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation，Southwest Petroleum University，Chengdu，Sichuan 610500，China 3.School of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu，Sichuan 610500，China

On account of the polymer′s molecule main chain，which is linear structure，and its poor thermal-salt resistance and dissatisfied character under shearing stress of polymers which are used in enhanced oil recovery，we carried out the new polymer′spreparationandthestudyoftheperformance.Thehyperbranchedwater-solubleassociationpolyacrylamide（HPAPAM）was prepared.HPAPAM structure is confirmed by Fourier transform-infrared（IR）spectroscopy and H nuclear magnetic resonance（1H NMR）spectroscopy，respectively.In the extra-dilute regime，the intra-molecular association occurred，the apparent viscosity is low.With the increase of polymer concentration，the intra-molecular association gradually transferred to the intermolecular association，which enhanced viscosity efficiency.Compared with conventional associative polyacrylamide，the ultimate viscosity recovery is approximate 95%of original value after suffering super high shear force of mechanical stirrer（67 s−1）for a period of 1 minute.For HPAPAM solution，the classical power-law fluid was exhibited in the whole range of shear rates.Moreover，intermolecular association was enhanced by hyperbranched structure of polymer chains，resulting in excellent thermal tolerance and salinity resistant.For instance，the viscosity of polymer solutions with 62 000 mg/L salt concentration，is respectively 89%and 60%of initial values after 60 days aging at the temperature of 75◦C and 80◦C.After 98%water cut of water flooding，0.5 PV polymer agent whose viscosity is equal to crude oil and followed by water flooding can improve 17.5%OOIP recovery.It provides a new understanding on the selection of polymer used in EOR applications.

hyperbranched association polyacrylamide；shear stress resistance；rheological property；thermal tolerance and salinity resistant；enhanced oil recovery

10.11885/j.issn.1674-5086.2013.11.28.02

1674-5086（2015）02-0145-08

TE357

A

2013-11-28网络出版时间：2015-03-30

刘 锐，E-mail：breakthroughliu@163.com

“油气藏地质及开发工程”国家重点实验室开放基金（PLN1417）。