PVC热解过程中HCl的生成及其影响因素

任浩华,王　帅,王芳杰,关　杰,付晓恒*（.中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院,北京 0008；.上海第二工业大学城市建设与环境工程学院,上海 009；.石油化工科学研究院,北京 0008）

PVC热解过程中HCl的生成及其影响因素

任浩华1,王帅2,王芳杰3,关杰2,付晓恒1*（1.中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院,北京 100083；2.上海第二工业大学城市建设与环境工程学院,上海 201209；3.石油化工科学研究院,北京 100083）

采用热重分析仪（TG）对聚氯乙烯（PVC）的热解特性进行研究.在不同条件下进行PVC热解制取氯化氢（HCl）实验,研究载气流量、入料量、热解时间和热解温度对氯化氢产率的影响,得出最佳热解条件；采用离子色谱（IC）、气相色谱（GC）、气质联用仪（GC-MS）对热解产物进行化学分析,揭示PVC热解制取HCl过程的反应机理.结果表明：PVC热解制取氯化氢的最佳热解条件为载气流量100mL/min、热解时间30min、入料量1.2g和热解温度400℃；PVC热解存在2个失重阶段,即260～320 ℃和390～600 ℃；随热解温度升高,焦油产率由0.95%升高到20.29%、HCl产率由25.69%升高到53.76%,而半焦产率则由54.39%下降到11.27%、气体产率变化范围为9.09%～18.97%；当热解温度低于400 ℃时,气体组分仅检测到H2、C2H4、C3H6；当热解温度高于400 ℃时,检测到的气体组分为H2、CH4、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8；随着热解温度的升高,焦油组分中不稳定组分逐渐转化为稳定组分.PVC热解制取HCl的第1反应阶段主要是脱除HCl的链式反应,同时生成少量的苯等芳香族化合物及环烷烃等有机化合物；第2反应阶段主要为少量HCl生成、焦油的结构重整、分子重排、脱苯环和同分异构化等.

聚氯乙烯；热解；氯化氢；反应过程；化学分析；有机化合物

目前,我国聚氯乙烯（PVC）和液晶显示器（LCD）报废数量巨大［1-2］,若处理不当会对环境及人类健康造成巨大危害［3-4］,所以如何资源化成为当今研究重点.有学者［5-10］采用氯化氢或其他氯化物作为氯化剂氯化回收LCD中的稀有金属铟,但此法需要消耗大量的氯化物,同时由于氯化氢等具有强腐蚀性、运输、储藏困难等缺点,大大限制了这种技术的发展.PVC分子中含有近60%的氯［11-12］,热解过程中会产生大量的氯化氢气体,有研究表明［13］采用PVC作为氯化剂进行氯化冶金回收 LCD中的金属铟是可行的.一方面PVC热解制取氯化氢可为氯化冶金回收LCD中的铟提供氯化剂,实现2种废物综合利用；另一方面热解后的产物可为高炉喷吹提供原料,为PVC无害化处理开拓新的方法,实现资源、能源的综合利用.

虽然对PVC热解研究较多,但大都研究脱氯剂的脱氯效果、热失重过程及热解动力学等［11-27］,缺乏以 PVC热解制取HCl为目的进行的研究.所以本文对PVC热解制取氯化氢的过程进行研究,包括热解温度、载气流量、入料量和热解时间对HCl产率的影响及半焦、焦油及气体的生成规律等.对产物特性进行分析得出最佳热解条件,及PVC在300～500℃热解制取HCl过程的反应机理,为后续研究提供理论支持.

1　材料与方法

1.1实验物料

实验所用样品为纯聚氯乙烯（PVC）粉末（ALDRICH Chemistry,USA）,其元素分析结果为：氯55.74%、碳38.84%、氢4.661%、硫0.514%、氮0.09%、氧及其他组分0.155%.体积平均粒径为130.622μm.

1.2实验方法

1.2.1PVC热解特性实验所用仪器为德国Netzsch公司的STA 449C TG-DSC.热重天平保护气和载气均为N2,载气流量为100mL/min,升温速率分别为 5，10，20，30，40℃/min,实验热解的起始温度为室温（25℃）,实验终止温度为 700℃,样品量为20mg.

1.2.2PVC制取氯化氢实验实验仪器为热解炉和石英反应器.实验条件：a.反应终温为 400℃,升温速率为20℃/min,热解时间为15～150min；载气为氩气,流速为100mL/min；样品量为0.50,0.85, 1.20,1.35,1.50g.b.反应终温为 300,350,400,450, 500℃,升温速率为 20℃/min,温度升至反应终温后保留30min；载气为氩气,流速为100mL/min；样品量为1g.实验流程如图1所示.

采用定制的石英反应器进行PVC热解制取氯化氢.热解实验开始前持续通入100mL/min的氩气,将反应器中的空气排尽,且在热解实验过程中保持氩气流速不变,并作为载气将热解气带出反应器.当开始升温时,用气袋全程收集经干冰冷凝同时经 NaOH溶液吸收氯化氢气体后的热解气,用气相色谱（Agilent 3000）对组分进行分析并计算产率；采用氧氮燃烧法-NaOH溶液吸收半焦中的氯,收集到的氯化钠溶液经离子色谱（Thermo Fisher ICS2000）检测氯离子浓度,计算氯化氢产率及氯转化率；热解焦油经干冰冷凝后,用三氯甲烷溶液吸收并定量,通过 GC-MS（日本岛津QP-2010）对焦油组分进行定性和定量分析. 1.2.3计算方法入料量：首先称量反应器重量m1,然后称取1g PVC样品放入反应器中,称重m2,两次重量之差（m2- m1）为入料量mT.

气体组分产率：

式中：ηi为气体组分i的产率,%；tT为收集气体总时间,min；εi为气相色谱测出的气体组分i的体积分数,%；ρi为气体组分i的密度,g/mL；εT为气相色谱测出来的物质的百分比之和,%；MPVC为 PVC总入料量,g.

焦油产率：

式中：α为焦油产率,%；mJ为生成焦油质量,g；MPVC为PVC总入料量,g.

氯转化率：

式中：β为氯转化率,%；mCl为 HCl中氯的质量,g；mC为半焦中氯的质量,g.

氯化氢产率：

式中：δ为氯化氢产率,%；mHCl为 HCl的质量,g；MPVC为PVC总入料量,g.

焦油组分产率：

式中：χi为焦油组分产率,%；Ctc为从标定结果得到的焦油成分浓度,mg/L；Vtotal为焦油溶液总体积,L；MPVC为PVC进料量,g.

2　结果与讨论

2.1PVC热解特性分析

由图 2可知,PVC热解温度主要在 213～658℃,质量损失约89.55%,其中213～390℃为第1失重阶段、390～658℃为第2失重阶段.分析DTG数据,当热解温度为 213～236℃、320～390℃、558～658℃时,PVC热解速率不足1%,故PVC第1热解阶段主要为236～320℃,质量损失约56.04%；第 2热解阶段主要为 390～558℃,质量损失约25.74%.

由图 2b可以看出,随着热解温度的升高, PVC热解速率呈现 W 形状,当升温速度分别为5,10,20,30,40℃/min时,第1阶段最大失重速率分别为 6.7,15.46,39.60,59.31,76.70%/min,对应温度分别为267.2,274.5,283.1,288.7,295.0℃；第2阶段最大失重速率变化范围为 1.86～12.06%/min,对应温度分别为 447.6,461.1,468.2,474.2,483.9℃.表明升温速率相同时,第1阶段热解速率明显高于第2阶段；升温速率越高,失重速率越快,达到最大失重速率的温度越高,主要因为升温速率越快,达到热解终温的时间越短,反应进行程度越差,导致达到最大热解速率的温度后移；TG曲线随着升温速率的升高而向高温偏移,因为高升温速率使仪器热电偶测量点与试样、外部试样与内部试样有更大的传热差,导致热滞后现象明显,所以曲线向高温侧移动.

图2　不同升温速率下PVC的TG与DTG曲线Fig.2　TG and DTG curve of PVC at different heating rates

2.2载气流量对氯化氢产率的影响

由图3可以看出,氯化氢产率随载气流量的增加而增加,当载气流量为40～160mL/min时,氯化氢产率由 30.46%增加至 52.87%,氯转化率由52.78%增加至92.25%,说明载气流量对氯化氢产率和氯转化率影响较大.当载气流量较低时,PVC热解产生的氯化氢气体不能及时排出反应器,这些氯化氢会与PVC热解产生的双键结构发生加成反应,生成具有稳定结构的大环物质,导致氯化氢产率较低,氯转化率较低；而当流量较大时,PVC热解产生的氯化氢气体可以及时的排出反应器,被氢氧化钠溶液吸收,所以氯化氢产率随载气流量的增大而增大.当载气流量为 100mL/ min时,氯转化率达到91.07%,而当流量继续增大至160mL/min时,氯转化率达到92.25%,相比流量为100mL/min时,氯转化率仅增加1.18%,但流量却增加了60%,所以综合考虑,认为载气流量为100mL/min比较适宜.

图3　载气流量对氯化氢产率的影响Fig.3　Effect of carrier flow on HCl yield

2.3PVC入料量对氯化氢产率的影响

图4　入料量对氯化氢产率的影响Fig.4　Effect of sample amount on HCl yield

图 4中,当热解温度为 400℃、热解时间为30min和60min时,随着PVC入料量的增加,氯化氢产率呈现降低趋势但整体变化较小.热解时间为30,60min时,氯化氢产率由49.51%和51.32%分别降到 45.11%和 47.46%,氯转化率最高达到86.39%和90.47%.其原因为当反应器床层面积一定时,入料量越多,热解床层越厚,传质传热效果越差,物料内外温差较大,这就意味着当达到相同热解温度时,床层内部物料所需时间较长,同时外部物料受热发生热解,会产生大量焦油和半焦,这些物质会在内部物料外形成一种“保护膜”,阻碍传热传质,内部热解产生的氯化氢气体无法及时排出,降低了PVC热解制取氯化氢的产率.

2.4热解时间对氯化氢产率的影响

图5中,当热解终温为400℃时,随着热解时间的增加,氯化氢产率呈现升高趋势.但当热解时间超过30min时,氯化氢产率变化趋势平缓,且入料量在选取的范围内变化时,氯化氢产率变化不明显.主要原因为当热解时间为15min时,由热重实验分析结果可知,PVC热解不完全（热解炉升温速率为20℃/min,炉温为300℃左右）,此时处于PVC热解第1阶段初期,氯化氢产率较低；当热解时间达到30min时,热解温度已经达到400℃,此时处于PVC热解第1阶段后期,其失重率达到最大值,氯化氢的释放主要在PVC热解第1阶段,所以氯化氢释放量增加明显；当热解时间超过30min时,热解第1阶段结束,同时又没有达到热解第2阶段的温度,氯化氢释放量减少,氯化氢产率增加缓慢.

图5　热解时间对氯化氢产率的影响Fig.5　Effect of pyrolysis time on HCl yield

当入料量为0.50,0.85,1.20g、热解时间为30～150min时,氯化氢产率变化区间分别为49.51%～52.71%、49.26%～53.11%和48.99%～53.53%；当入料量为1.35,1.50g、热解时间为15～75min时,氯化氢产率变化区间分别为 33.15%～49.85%和22.84%～47.78%,氯转化率最高达93.40%.由此可以看出,PVC热解制取氯化氢时,氯化氢主要释放时间为 30min,因此综合氯化氢产率及能耗等方面考虑,PVC热解制取氯化氢的最佳热解时间为30min.

2.5热解温度对热解产物产率的影响

表1　不同热解温度下的半焦和HCl中的氯含量Table 1　Chlorine content in char and HCl at different pyrolysis temperatures

图6　热解温度对PVC热解产物产率的影响Fig.6　Effect of temperature on product yield

由表1和图6可以看出,热解温度对产物产率影响较大.氯转化率、焦油产率、氯化氢产率的变化趋势相似,都是随着热解温度的升高而增大；气体产率随着热解温度的升高呈现先下降后上升趋势；半焦产率随着热解温度的升高呈现降低趋势.当热解温度低于 400℃时,氯转化率、氯化氢产率及焦油产率均较低；当热解温度为400℃时,氯转化率、氯化氢产率及焦油产率均有较大程度的升高,相比 350℃时,分别提高了20.7%、11.52%和8.58%；当热解温度高于400℃时,氯转化率和氯化氢产率相比 400℃时,增加幅度较小,仅为 1.66%和 1.27%,而焦油产率增长值高达 9.86%.由于焦油的产生会导致很多问题,因此综合分析,PVC热解制取氯化氢的最佳热解温度为 400℃.但在 400℃时,焦油产率也达到了9.91%,所以在以后研究工作中,须致力于焦油降解工作的研究.

2.6热解温度对气体产物组分的影响

由表2可以看出,热解温度对气体组分影响较大.当热解温度低于400℃时,气体组分较少,主要为H2、C2H4、C3H6,这主要因为在这个温度段时,PVC热解主要是氯自由基的产生过程,氯自由基具有很高的活性从而诱导碳长链断裂形成小部分焦油,同时形成小分子气体.当热解温度高于400℃时,气体组分明显增多,这主要由于PVC热解第1阶段产生的焦油进一步裂解所致.大分子焦油类物质,在裂解过程中会发生脱氢、脱甲基、乙基等小分子片段的反应,这些自由基片段会相互结合而形成CnHm.

表2　不同热解温度下的气体组成Table 2　Gas composition at different pyrolysis temperatures

2.7热解温度对焦油组分的影响

由图7可以看出,PVC热解焦油成分较简单,种类只有40种左右.热解温度较低（300℃）时,焦油主要组分为大环物质（4环）,主要成分为 11H-苯并［b］芴、5,6-二氢-4H-苯并［de］蒽、7,12-二氢-苯并［a］蒽等大环物质；当温度较高（500℃）时,焦油主要成分为小环物质（2环和3环）,此时焦油主要成分为1-甲基萘、1,6-二甲基萘、2-甲基-1,1'联苯、芴、1-甲基菲等小环物质,没有检测到低温时焦油的主要成分.

图7　热解温度为300, 500℃时的焦油总离子流图Fig.7　Total ion chromatogram of tar derived at 300℃and 500℃

通过上述焦油定性分析,选取相对含量较高且具有代表性二环、三环及四环物质,并定制标准溶液对焦油进行定量分析,结果如表3所示.

从表3可以看出,PVC热解焦油由2～4环的芳香烃组成,当温度为 300～500℃时,产率最高的焦油组分为苯并［a］薁,变化区间为0.25%～3.94%.温度升高,萘、1-甲基萘、芴、苯并［a］薁、1-甲基菲产率显著增加；1-乙基萘、2-丙基萘、1-甲基-9,10-二氢菲、1,2,3,4-四氢菲、5,6-二氢-4H-苯并［de］蒽产率整体呈现先增加后降低趋势,其中环数为4和带有长支链的组分在温度为500℃时,产率下降显著甚至为 0；4,5,9,10-四氢芘、11H-苯并［b］芴、7,12-二氢-苯并［a］蒽、8,9,10,11-四氢-苯并［a］蒽产率呈明显降低趋势.结合表 3中焦油组分结构式可知,升高温度有利于焦油较活波组分（支链较长、环数较大组分）转化为较稳定组分（不带或较短支链、环数较小组分）.

为了直观描述高温有利于大环物质分解,定义焦油中环数为2和3的物质为小环物质,环数为 4的物质为大环物质.当热解温度为300,350,400,450,500℃时,大小环之比分别为1.44,0.35,0.05,0.02,0,由此可看出,PVC热解焦油大小环之比随温度升高而显著降低.这可能是由于大环的焦油组分在较高的温度下发生了热裂解,转化为小环物质所导致的.文献［28］指出,焦油在1000℃以上的高温才能够发生完全的热裂解.而在本研究中,PVC在500℃热解所得焦油中已无大环物质存在,这可能是由于反应温度较低,未达到焦油发生二次缩聚所需温度（500～600℃）,因此焦油组分相对较轻,在较低温度下就可以发生热裂解反应,从而使大环物质向小环物质转化.

表3　热解温度对焦油组成的影响Table 3　Effect of temperature on tar composition

续表3

2.8PVC热解制取HCl过程的反应机理

根据PVC热重分析及热解产物特征分析,可推测PVC热解制取HCl过程中的产物形成机理：当PVC热解终温为350℃时,氯化氢产率（39.85%）高于其它气体产物产率（13.1%）,并产生少量焦油（0.95%）,由此推断,第 1失重阶段主要发生脱除HCl的自催化链式反应.理想的PVC结构中的氯都是仲氯.但在实际中, PVC分子结构中总会存在支链、交叉链等结构缺陷.这些结构缺陷会降低PVC热解活化能,使PVC在较低温度下就可释放出HCl.如果有支链存在,PVC中的仲氯就变成叔氯,有研究表明［29］,叔氯具有较大活性,能大大降低PVC热解初期阶段的活化能,而本文作者通过动力学研究发现,PVC热解初期所需活化能仅为173.32kJ/mol,但C-Cl解离能为328kJ/mol、C-H解离能414kJ/mol.所以在较低温度下,首先产生大量活性较高的叔氯自由基并以 HCl形式脱除,生成链自由基和不饱和双键,不饱和双键使其临近的仲氯变成比叔氯活性更大的烯烃氯,促使 PVC不断脱除 HCl,形成不饱和多烯烃片段,这种结构会发生环化、凝聚和脱去反应,生成少量芳香族化合物、环烷烃化合物和小分子气体.但随着热解的进行,结构中的叔氯以及形成的烯烃氯不断消耗,这时PVC热解主要由仲氯原子引发,由于仲氯活性较低,导致反应活化能升高,这就是HCl产率随着温度的升高增长不明显的原因；当PVC热解终温为500℃时,焦油产率为20.3%,相对350℃时增加了 19.35%,而气体产率 14.67%、氯化氢产率53.76%,相对 350℃时,分别增加了 1.57%和13.91%,同时由表3可以看出,在500℃时,较活泼组分（支链较长、环数较大组分）转化为较稳定组分（不带或较短支链、环数较小组分）且不存在大环物质,表明PVC第2失重阶段主要是大环组分的C-C键无规则断裂,发生焦油结构重整、分子重排、脱苯环、脱支链和同分异构化等并伴有HCl气体生成,这些与文献报道相符［14,30］.

质子峰谱图中的离子碎片是焦油在极端环境下（高能电子轰击或高温）,容易发生化学键断裂并形成分子碎片或自由基团,因此,分析质子峰谱图的分子碎片分布可体现焦油裂解的可能途径［31-32］.下面用产率较高且随温度升高而产率下降的焦油组分11H-苯并［b］芴和7,12-二氢-苯并［a］蒽为例,利用其质子峰谱图充分解析PVC可能发生的裂解反应及途径.

由图 8a可以看出,11H-苯并［b］芴分子离子峰的质荷比为 216,其相对含量较高的碎片离子峰质荷比为213、202和189,其可能的转化路径如图9a所示.其中,质荷比为213的碎片是该分子脱掉3个H形成的,质荷比202的片段是在213的基础上脱去1个C并得到1个H生成的,在此基础上继续脱掉1个CH即得到质荷比为189的碎片,该碎片若经过 C原子重排可生成 9-甲基-9H-芴,若脱去1个C2H2则会生成芴,同时9-甲基-9H-芴脱除1分子甲基也可以生成芴.该反应路径解释了随温度升高,11H-苯并［b］芴产率降低,而 9-甲基-9H-芴和芴产率升高的原因,即升温会使 11H-苯并［b］芴转化为 9-甲基-9H-芴和芴.该反应导致11H-苯并［b］芴的产率由0.1987%降低为0,而芴的产率由0.0108%增加到2.4723%.

由图8b可以看出,7,12-二氢-苯并［a］蒽分子离子峰质荷比为230,质荷比为226、215和202的碎片离子峰相对含量较高,其可能的转化路径如图9b所示.其中,质荷比为226的离子碎片是由分子脱去4个H形成的,继续脱去1个C可形成质核比为215的三环芳香烃自由基,该自由基若继续脱去1个C生成萘,若发生C-C键的断裂则生成 1-甲基萘,若脱掉苯环则生成 1-乙基萘.该反应使 7,12-二氢-苯并［a］蒽的产率由 0.0249%降为0,萘的产率由0增加到0.6922%,1-甲基萘的产率由0增加到2.2713%.

图8　11H-苯并［b］芴与7,12-二氢-苯并［a］蒽质子峰谱图Fig.8　Ion peak spectra of 11H-Benzo［b］fluorene and Benz［a］anthracene,7,12-dihydro-degradation

图9　11H-苯并［b］芴与7,12-二氢-苯并［a］蒽转化途径Fig.9　Possible pathway of 11H-Benzo［b］fluorene and Benz［a］anthracene,7,12-dihydro- degradation

图10　PVC热解制取HCl的反应机理Fig.10　Reaction mechanism of HCl production by PVC pyrolysis

通过以上分析,PVC热解热解制取HCl的反应机理可概括如图10.

3　结论

3.1PVC制取HCl的最佳热解条件为载气流量100mL/min、热解时间30min、入料量1.2g和热解温度400℃.

3.2PVC热解过程中存在2个失重阶段,第1失重阶段为 260～320℃、第 2失重阶段为 390～600℃,在温度 260～600℃范围内,PVC失重89.55%.

3.3热解时间相同时,随着入料量的增加,氯化氢产率逐渐降低,但降低趋势较小；入料量相同时,随着热解时间的增加时,氯化氢产率逐渐增加,但当热解时间超过30min时,增加趋势不明显.

3.4随着热解温度的升高,氯转化率、焦油产率、氯化氢产率增大而半焦产率降低,气体产率呈现先降后升趋势；当热解温度低于 400℃时,仅能检测到H2、C2H4、C3H6且产率只有0.04%；当热解温度高于 400℃时,气体产物组分明显增多,产率为 2.31%；随着热解温度的升高,焦油组分中较活泼组分逐渐转化为较稳定组分,在 500℃时,环数为 4和部分带有较长支链的组分产率下降为0.

3.5PVC热解制取HCl过程中的反应机理可概括为：第1阶段主要是脱除HCl,同时生成少量小分子气体和芳香族化合物及环烷烃；第2阶段主要为少量 HCl生成、焦油的结构重整、分子重排、脱苯环和同分异构化等.

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HCl generation reaction and its influence factors during PVC pyrolysis. REN Hao-hua1,

WANG Shuai2, WANG Fang-jie3, GUAN Jie2, FU Xiao-heng1*（1.School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology （Beijing）, Beijing 100083, China；2.School of Urban Development and Environmental Engineering, Shanghai Second Polytechnic University, Shanghai 201209, China；3.Research Institute of Petroleum Processing, Beijing 100083, China）.

China Environmental Science, 2015,35（8）：2460～2469

The pyrolysis characteristic of poly vinyl chloride （PVC） was investigated by thermogravimetric analysis （TG）. The effect of sample amount, pyrolysis time and temperature on the yield of hydrogen chloride （HCl）, tar, gas and char during the production of HCl by PVC pyrolysis was studied. The pyrolysis products were analyzed by ion chromatography （IC）, gas chromatography （GC）, gas chromatography-mass spectrometry （GC-MS） and the mechanism of HCl production from PVC pyrolysis was revealed. An optimal result could be obtained when 1.2g PVC was pyrolyzed at 400℃ for 30min when the carrier gas flow was 100mL/min. PVC pyrolysis included two decomposition stages, at the temperature of 260～320℃ and 390～600℃, respectively. With temperature increasing, tar yield enhanced from 0.95% to 20.29%, HCl yield raised from 25.69% to 53.76%, while char yield decreased from 54.39% to 11.27% and gas yield varied from 9.09% to 18.97%. H2, C2H4and C3H6were detected in the gas product when the temperature was below 400℃, while CH4, C2H6and C3H8were also found when the temperature was higher than 400℃. The unstable components converted to stable types when the temperature increased. In the first thermal decomposing stage, chain reactions for the removal of HCl were the main reactions, while in the second stage, the main reactions were tar reforming, molecular rearrangement, benzene removal and isomerization.

poly vinyl chloride；pyrolysis；hydrogen chloride；reaction process；chemical analysis；organic compound

X76

A

1000-6923（2015）08-2460-10

2015-03-20

国家自然科学基金项目（50974087）

* 责任作者, 教授, 13601307011@163.com

任浩华（1985-）,男,黑龙江双鸭山人,中国矿业大学（北京）博士研究生,主要从事固废处理的研究.发表论文11篇.