基于UD-PLS对牛粪堆制Cu和Zn钝化预测模型的研究

李治宇,石长青,周　岭*,Ronaldo G. Maghirang（.新疆维吾尔自治区教育厅现代农业工程重点实验室,

新疆 阿拉尔 843300；2.塔里木大学动物科学学院,新疆 阿拉尔 843300；3.堪萨斯州立大学生物与农业工程系,美

国堪萨斯 曼哈顿 66506）

基于UD-PLS对牛粪堆制Cu和Zn钝化预测模型的研究

李治宇1,石长青2,周岭1*,Ronaldo G. Maghirang3（1.新疆维吾尔自治区教育厅现代农业工程重点实验室,

新疆 阿拉尔 843300；2.塔里木大学动物科学学院,新疆 阿拉尔 843300；3.堪萨斯州立大学生物与农业工程系,美

国堪萨斯 曼哈顿 66506）

选取钝化材料木醋液和影响堆肥质量的关键因素：含水量和C/N,每个因素安排6个水平,利用均匀设计进行多因素多水平试验,对试验结果进行偏最小二乘回归分析,建立对重金属的钝化预测模型.结果表明：木醋液添加比例为0.50%、含水量为40%和C/N为40时,Cu和Zn的钝化效果均达到最大值,分别为13.5%和30.2%；其中重金属Cu的钝化预测模型为yCu=15.4748+0.3524xA-0.1100xB+0.0131xC,其中交叉有效性为,模型达到精度要求；重金属Zn的钝化预测模型为yZn=34.3512+11.0905xA-0.2561xB-0.0531xC,其中交叉有效性为,模型达到精度要求.针对多因素多水平的复杂堆肥系统中,将均匀设计与偏最小二乘法有机耦合,有效地解决了试验次数多、因素间多重相关性的问题,从而使模型精度和实用性都得到提高.

均匀设计；偏最小二乘回归；木醋液；含水量；C/N；重金属钝化

近年来我国畜禽养殖业正在向集约化、规模化方向发展,一些重金属元素如Cu、Zn、As、Cr、Pb等被广泛应用于饲料添加剂,伴随着大量畜禽粪便排放到环境中,给环境造成了严重的重金属污染［1-3］.堆肥是实现畜禽粪便重金属钝化的有效途径［4］,其主要原理是利用畜禽废弃物有机物形态变化络合固定重金属,使堆肥物料中重金属活性被钝化,生物有效性降低［5］,许多学者尝试向畜禽粪便堆肥中添加不同的重金属钝化剂,以减小其生物有效性和环境风险,如生物炭、粉煤灰、风化煤、膨润土、木屑［2,6-7］,不同的钝化材料均起到了一定的重金属钝化作用,但存在效果不佳、成本较高等问题［2］,因此研究开发绿色高效畜禽粪便重金属钝化剂是现代生态农业迫切解决的问题.

木（竹）醋液是采用农业剩余物经过低温热解产生的蒸汽经过冷凝后得到的液体水相部分,木（竹）醋液具有机酸、醛、酮、醇、酚及其衍生物等多种有机化合物［8］,因此具有很高的反应活性,能与环境中的重金属离子发生络合等作用,对重金属离子的生物活性具有很大影响.研究表明：竹醋液能显著影响猪粪堆肥中重金属形态的变化［9］；本课题组通过棉秆制备的木醋液对牛粪堆制过程重金属钝化进行了初步研究,结果表明：棉秆木醋液对重金属钝化效果显著,同时对堆肥过程有一定影响［10］.我国的生物质资源十分丰富,其中每年产出的农作物秸秆约总量7亿t［11］,但利用率极低,大量秸秆被焚烧或直接还田,不仅造成资源浪费,还造成环境污染［12］.如何有效地将两者结合起来成为大家普遍关注的问题.

均匀设计（uniform design,简称 UD）是方开泰教授和王元院士于1978年提出的一种试验设计方法,由于均匀设计在考察多因素、多水平试验时是非常优越的,其试验次数比正交设计明显的减少,可以通过最少的试验获得最多的信息,进而揭示变量间的复杂规律,但是由于不具有整齐可比性,对试验的结果不能进行直观分析,必须采用回归分析方法［13］.该方法目前已被成功应用于石油化工、航天军事、品质工程、社会科学、医药、机械制造、交通运输等诸多的领域：张永利等［14］通过均匀设计实验,对造纸黑液进行湿式氧化处理,得到氧分压对造纸黑液各指标影响最大；李森等［15］采用均匀实验设计法考察了催化剂、反应条件等因素对多环芳烃去除率的影响；李北兴等［16］将均匀设计用于水悬浮剂配方；李登万等［17］用均匀设计法进行了精密车削参数优化；周永道和方开泰［18］用均匀设计,数论和序贯设计方法结合,很好的解决了军事问题中单位圆覆盖问题；张常利和杜永贵［19］详细讲解了基于均匀设计的遗传算法及其应用,具有很强的工程实用价值；在质量工程上,Wang等［20］提出将均匀设计用在外表研究；颜卫中等［21］将均匀设计用在多指标抽样调查方案设计中.总得来说,均匀设计得到国内外研究领域广泛的认可和应用.

偏 最 小 二 乘 法 （Partial Least-Squares Regression,简称PLS）是集多元线性回归分析、典型相关分析和主成分分析为一体的多元数据分析方法,是由Wold等1983年提出,能够在自变量存在多重相关性的条件下进行回归建模［22-24］；用偏最小二乘回归建立的模型具有传统的经典回归分析等方法所没有的优点［24-26］.该方法在生物信息学、化学、医药、社会科学等领域得到广泛应用：如刘红玉［27］通过偏最小二乘法回归建立基于光谱和图像特征的番茄叶片氮、磷、钾素模型；陈操操等［28］采用STIRPAT模型和偏小二乘模型对城市能源消费碳足迹的影响因素进行了评估；于松青等［29］建立偏最小二乘回归模型对山东省电力需求进行预测分析.目前,国内学者将该方法广泛用于食品无损检测［30-31］也取得很好的成果.

本文将均匀设计与偏最小二乘法有机耦合,研究在多因素多水平下牛粪堆肥中重金属形态的影响,选取普遍超标的Cu和Zn元素,研究棉秆木醋液、含水量和C/N比［32］对重金属的钝化效应,为畜禽粪便的有效化处理开辟了一种有效的技术途径,为生物质资源化利用和畜禽粪便无害化和资源化提供理论参考,实现生态环境和农业的可持续发展.

1　材料与方法

1.1试验材料

试验中的木醋液由生物质热裂解实验装置热解棉杆得到,热解装置见图1.将风干棉秆直接放入热解装置内,无需通惰性气体,直接密闭热解,每次进料1kg,起始温度20,℃终止温度500,℃达到终止温度500℃后恒温热解2h.气体经泠凝装置冷凝为液体,在出口收集到的木醋液为粗木醋液,静置沉淀后取上清液体,即为试验所用棉秆木醋液.木醋液的理化性质见表1.

图1　生物质热裂解实验装置Fig.1　Biomass pyrolysis experimental device

表1　棉杆木醋液理化性质Table 1　The physical and chemical properties of cotton stalk wood vinegar

供试的牛粪原料来源于塔里木大学动物科学学院的养牛场；锯末来自校外的木材加工厂.堆制原材料的基本理化性状见表2.

表2　堆肥物料的初始理化性质Table 2　The initial physical and chemical properties of composting materials

1.2试验设计

表3　因素水平表Table 3　Factor level table

采用均匀设计法,以重金属的钝化效应为响应指标,以木醋液、含水量和C/N比为试验因素,每个试验因素安排6个水平,其中将木醋液规定为A、含水量规定为B和C/N比规定为C,用尿素调节 C/N比［33］（W/W,注：木醋液添加量为木醋液与堆肥物料鲜重的比值）.3组因素及其水平,见表3.采用均匀设计用表安排试验［34］,对 3组因素进行考察,均匀试验设计，见表4.

表4　均匀试验设计表Table 4　Uniform design table

1.3堆制工艺

堆肥试验采用静态强制通风+翻堆的方式进行,堆体温度超过60℃时通风30min,第1、2、3、5、8周翻堆1次,第8周以后停止翻堆,直至堆肥结束,堆肥时长共计11周.

1.4堆肥装置

堆肥装置系统结构,如图 2所示.反应器内部尺寸为0.6m×0.6m×0.6m,外部尺寸为1m×1m×1m,保温层材料为聚乙烯泡沫板.在堆体中心距离底部15cm、30cm和45cm处放置温度传感器（Pt100电阻）；在距离桶底 1cm处开一个孔,孔的直径是2cm；将直径2cm的PVC管插入里面,同时在桶里面放一个2cm高的支撑架,上面放上一个箅子,同时铺一层透气性很好的塑料编制膜,反应器底部有通风管道,然后将PVC管接上鼓风机,对其通风供氧,其中堆肥装置六个,每个处理一个.

图2　堆肥试验装置Fig.2　Composting experiment device

1.5采样方法

采样在堆肥前后进行采集（遇到翻堆时,须在翻堆前采集）,堆体分成上、中和下三层,取样时间为 11：00,采集堆体不同层的试样,每一层随机取点采集3个次级样品,然后将这3个次级样品混合成一个待测样品,样品经自然风干,研磨后,过60目筛,并保存在4℃下,待测.

1.6试验仪器

GC/MS气相色谱-质谱联用仪（Trace GC-2000/DSQ）；WYT-4手持糖度计；METTLER TOLEDO DL31型卡尔菲休水分仪；SP-756PC型紫外可见分光光度计；凯氏定氮蒸馏装置；可调温电炉；密度瓶；FD-NST-I型液体表面张力系数测定仪；PHS-3C型PH计；分析电子天平（FA1004）；电热鼓风干燥箱（GZX-9140MBE）；箱式电阻炉（SX-2.5-10）；生物质热裂解实验装置（BRES06-1）和原子吸收分光光度计（AA800）.

1.7测定方法

木醋液成分测定：GC/MS测试［8］；表面张力：挂环法；密度：密度瓶法；有机碳：重铬酸钾氧化-分光光度法［35］；全氮：凯氏定氮法［36］；pH值：pH计法［36］；EC：电导法［37］；含水率：真空烘箱法［38］.

Cu、Zn总量待测液：将样品在60℃下烘干至恒重,自然冷却,用研钵研磨粉碎,过100目的筛子以后,储存于聚乙烯瓶中备用.称取0.5g（精确至 0.0002g）,然后采用 HNO3：HCl：HF=1：1：2进行微波（湿法）消解［37］,经过滤后用去离子水定容.

DTPA提取态Cu、Zn有效态待测液：待测样品和提取剂按固液比（W:V）1：5 加入0.005mol/L的 DTPA（二乙基三胺五乙酸）+ 0.1mol/L的TEA（三乙醇胺）溶液调整pH至7.30后,机械振荡2h［40-41］.DTPA提取态Cu、Zn分配系数计算公式［4］：

以堆肥制过程Cu、Zn分配系数差值的变化情况来衡量堆肥过程对其钝化效果［42］,分配系数差值即钝化效果用初始分配系数减去堆肥过程中任一取样时间样品的分配系数求得.

Cu、Zn含量测定：用原子吸收光谱法测重金属Cu、Zn的总量和DTPA提取态含量.

2　结果与分析

2.1不同试验条件下堆体温度的变化

堆体温度是堆肥化反应进程的直观表现.温度是物料内微生物新陈代谢的作用,有机物分解产生热量,堆肥温度上升,驱动水分随气体和基质的升温而蒸发.堆肥高温还可杀灭虫卵、病原菌等,堆温连续3d以上超过55℃,即达到了美国环境保护局（USEPA）的堆肥无害化要求［43］.因此高温是实现堆肥无害化所必需的.

图3　不同试验条件下的堆肥温度变化Fig.3　The change of compost temperature in different experimental conditions

如图3所示,分别为不同因素下的温度变化.堆肥前期温度迅速上升,主要是因为有较多易降解的有机物在微生物作用下,用于微生物的细胞合成,同时分解为CO2、水、有机酸和氨,在此过程中代谢产生大量热量.因此,堆体温度升高是微生物代谢产热累积的结果.不同处理的堆体温度均达到 55℃以上,且温度一直处于较高水平,说明微生物的发酵产热多,生长快,保持足够长的高温段可提高堆肥的分解效率.其中每次翻堆（图中箭头指示的地方表示翻堆）后,堆体都会再次的快速升温,且随着堆肥的进行,下一次翻堆后,其堆体温度会再次升高.56d以后,温度逐渐降低.在高温阶段末期,只剩下部分较难分解的有机物和新形成的腐殖质,此时微生物活性下降,发热量减少,温度下降,此时嗜温性微生物再占优势,对残留较难分解的有机物作进一步分解,腐殖质不断增多且趋于稳定化,此时堆肥进入腐熟阶段.在堆肥分别于堆制 77d时,堆体最终温度稳定在30℃左右,接近环境温度,且不再升温.

2.2均匀设计试验结果

重金属Cu和Zn的钝化效果,如表5所示.从表中可以看出,Cu的钝化能力依次为 A4B4C4＞A3B3C3＞A5B5C5＞A1B1C1＞A2B2C2＞A6B6C6；其中,木醋液添加比例为0.50%、含水量为40%和C/N比为40时,Cu的钝化效果达到最大值,为13.5%；当木醋液添加比例为0.80%、含水量为60%和C/N比为35时,Cu的钝化效果达到最小值,为8.38%.

同理,Zn的钝化能力依次为 A4B4C4＞A5B5C5＞A6B6C6＞A3B3C3＞A1B1C1＞A2B2C2；其中,木醋液添加比例为0.50%、含水量为40%和C/N比为 40时,Zn的钝化效果也达到最大值,为30.2%；当木醋液添加比例为 0.20%、含水量为55%和C/N比为45时,Zn的钝化效果达到最小值,为19.1%.

表5　均匀设计试验结果Table 5　Uniform design test results

2.3重金属钝化效应PLS分析

2.3.1Cu钝化效应的PLS分析自变量与因变量之间的相关系数矩阵,见表 6.从相关系数矩阵可以看出,木醋液与含水量成正相关；木醋液与C/N比成负相关；含水量和C/N比成负相关.从两组变量间的关系看,各个自变量对因变量的影响关系大小依次为：含水量＞C/N比＞木醋液；其中木醋液和含水量与Cu的钝化效果成负相关,C/N比与Cu的钝化效果成正相关.

计算得出成分个数 r=2,分别是 t1和 t2,则标准化变量中的回归系数为r11=-0.5388,r21= 0.1642.为了更直观、迅速地观测各个自变量在解释 yCu时的边际作用,见图 4.从回归系数直方图可见,因素主次顺序为：含水量＞C/N比＞木醋液,说明含水量在解释Cu的回归方程时起到了极为重要的作用；然而,与含水量相比,木醋液和 C/N比对回归方程的贡献作用显然不够理想,较偏低.

表6　自变量量、因变量间相关系数矩阵Table 6　The correlation coefficient matrix between independent variables and dependent variables

图4　回归系数直方图Fig.4　Regression coefficient histogram

通过标准化变量中的回归系数,计算得到重金属Cu的标准化回归方程为

将式（1）中标准化变量还原成原始变量,则回归方程为

图5　Cu钝化效果预测值与观测值相关关系Fig.5　The relationship of the predicted values and the observed values of Cu passivation effect

图6　Cu钝化效果预测值与观测值Fig.6　The predicted values and the observed values of Cu passivation effect

2.3.2Zn钝化效应的PLS分析自变量与因变量之间的相关系数矩阵,见表7.同理,自变量之间的相关关系同表6的分析一致.各个自变量对因变量的影响关系大小依次为：木醋液＞含水量＞C/N比,其中木醋液与Zn的钝化效果成正相关,含水量和C/N比与Zn的钝化效果成负相关.

计算得出成分个数r=2,分别是t1和t2,则标准化变量中的回归系数为r11=0.922,r21= -0.1208.同理,从回归系数直方图可见,因素主次顺序为：木醋液＞含水量＞C/N比,说明木醋液和含水量在解释 Zn的回归方程时都起到了极为重要的作用；然而,与木醋液和含水量相比,C/N比对回归方程的贡献作用显然不够理想,较偏低,见图7.

表7　自变量集、因变量间相关系数矩阵Table 7　The correlation coefficient matrix between independent variables and dependent variables

图7　回归系数直方图Fig.7　Regression coefficient histogram

同理,重金属Zn的则标准化回归方程为

将式子（2）中标准化变量还原成原始变量,则回归方程为

图8　Zn钝化效果预测值与观测值相关关系Fig.8　The relationship of the predicted values and the observed values of Zn passivation effect

图9　Zn钝化效果预测值与观测值Fig.9　The predicted values and the observed values of Zn passivation effect

3　讨论

重金属是否能给生态环境和人畜健康带来危害,关键是其生物有效性［44］.重金属生物有效性与重金属的化学形态密切相关,其中DTPA提取态重金属含量与其生物有效性有很好的相关性,提取这类形态常用 DPTA试剂［45］.因此,研究堆肥过程中重金属形态的变化可以准确评价堆肥处理对重金属生物有效性的影响.

黄向东［9］研究表明竹醋液可降低猪粪中 Cu 和 Zn的生物有效性,何增明［46］利用添加钝化剂来研究堆肥中重金属形态转化及其生物有效性,以上结果均为堆肥过程中重金属钝化剂的使用提供了依据.本研究中,棉秆木醋液作为添加剂能够有效地降低重金属的活性,能够使迁移性较强的水溶态含量降低,抑制生物的有效性,可能是由于棉秆木醋液含有的多种有机化合物,对重金属具有稀释和中和的效果,使之转变成生物有效性更低的各种盐类化合物,转换成化合物的重金属就越多,生物有效性就越低,危害就越小.加之,含氧量和温度是影响堆肥质量的关键因素,同时含氧量受含水量影响,温度受C/N比影响,所以控制含水量有助于好氧堆肥,能够显著增加微生物的有氧活动,有利于堆肥物料分解充分；控制C/N比有助于温度的提高,能够有效提高微生物的活性,也可以降低重金属生物有效性.试验结果表明,A4B4C4处理对重金属Cu的钝化效果达到最大值,为 13.5%；重金属 Cu的钝化预测模型为

由Cu和Zn的钝化能力排序可知，在三个因素共同作用时，并不是按线性比例增加的.试验结果表明，在A4B4C4处理时，重金属Cu和Zn的钝化效果最好,木醋液的添加比例是个中间值,取值在 0.50%左右；而含水量越小表示空隙越多,含氧量就越多,说明含水量应越小越好,应取最小值40%；而C/N比应尽量越大越好,温度就越高,堆肥质量就越好,但是C/N比有个范围应保持在40为最佳,不宜太高和太低.Cu和Zn的钝化能力排序的不同,说明了木醋液、含水量和C/N比对不同的指标是有差异的，同时也可能由于两者重金属自身性质的差异所致，如离子半径、电负性的差异等，共同导致的结果.

4　结论

4.1均匀试验设计结果显示，当木醋液添加比例为0.50%、含水量为40%和C/N比为40时,重金属Cu和Zn的钝化效果达到最大值,分别为13.5%和30.2%.

4.2偏最小二乘回归分析,建立木醋液、含水量和C/N比与钝化效果之间的响应关系,结果显示,重金属 Cu的钝化预测模型为 yCu=15.4748+ 0.3524xA-0.1100xB+0.0131xC,其中交叉有效性为,模型达到精度要求.重金属 Zn的钝化预测模型为yZn=34.3512+ 11.0905xA-0.2561xB-0.0531xC,其中交叉有效性为,模型达到精度要求.

4.3综合而言,均匀设计和偏最小二乘法能够在复杂的堆肥系统中,避免因素间多重相关性,能够进行工艺参数优化,建立变量间的复杂规律,使模型精度和实用性都得到提高.故均匀设计和偏最小二乘法的结合,能为重金属处理技术提供新的理论参考.

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Research of copper and zinc passivation prediction model during cattle manure composting based on uniform design—partial least squares method.

LI Zhi-yu1, SHI Chang-qing2, ZHOU Ling1*, Ronaldo G. Maghirang3（1.Key Laboratory of Modern Agricultural Engineering, Department of Education of Xinjiang Uygur Autonomous Region, Alar 843300, China；2.College of Animal Science, Tarim University, Alar 843300, China；3.Biological and Agricultural Engineering Kansas State University, Manhattan, Kansas 66506, USA）

China Environmental Science, 2015,35（8）：2442～2451 Abstract：The wood vinegar was elected the passivation materials and the key factors affecting the quality of compost for moisture content and C/N ratio. Each factor had six levels, uniform design was used for multiple factors level test, the test results were analyzed by using partial least squares regression, and the heavy metal passivation prediction model was established. Results showed that the test combination with 0.50% wood vinegar, 40% water content and 40C/N ratio had the maximum passivation effects for Cu and Zn （13.5% and 30.2%, respectively）. Partial least squares regression was also applied to the test results. The prediction model for heavy metal Cu passivation effect was y Cu=15.4748+0.3524xA-0.1100xB+0.0131xC, where xA, xB, and xCwere wood vinegar content, water content, and C/N ratio, respectively. The cross-validation was：. The model reached precision requirement. The prediction model for heavy metal Zn passivation effect was y Zn=34.3512+11.0905xA-0.2561xB-0.0531xC. The cross-validation was：. The model reaches precision requirement. In view of the multiple factors level complex composting system, the uniform experimental design combined with partial least squares analysis to effectively solve the experiment many times, and the problems of multiple correlation between factors, so that the precision and practicability of model was improved.

uniform design；partial least squares；wood vinegar；moisture content；carbon-nitrogen ratio；heavy metals passivation effect

X705

A

1000-6923（2015）08-2442-10

2014-12-28

国家自然基金（51266014）；兵团博士资金专项（2011BB012）

* 责任作者, 教授, zhoul-007@163.com

李治宇（1988-）,男,重庆铜梁人,塔里木大学硕士研究生,主要从事生物质资源化研究.发表论文4篇.