北京大气降尘中微量元素的空间变异

郑晓霞,赵文吉,郭逍宇 （首都师范大学,资源环境与地理信息系统北京市重点实验室,北京 100048）

北京大气降尘中微量元素的空间变异

郑晓霞,赵文吉*,郭逍宇 （首都师范大学,资源环境与地理信息系统北京市重点实验室,北京 100048）

在北京市六环内均匀布点采集了城市核心区、城市扩展区、近郊区的大气降尘.对降尘中14种稀土元素（Y、Pm除外）以及Cr、Co、Mo、Cd、Pb等5种重金属元素的化学特征进行统计分析,并结合判别分析和Spearman相关分析方法阐释了影响各区域空间变异的主要元素.最后利用三角图解法揭示空间差异的成因.结果表明,各元素含量在空间上具有明显的阶梯变化,Cr、Mo、Cd、Pb含量沿城市核心区向近郊区方向呈递减趋势,Co与14种稀土元素含量的梯度变化特征则恰好相反,由市中心向外围郊区呈递增趋势.轻稀土富集程度表现为城市核心区＞城市扩展区＞近郊区,Eu亏损程度相反.Mo、Co、Pb元素可用来表征区域降尘的空间差异（68.2%）.LaCeSm三角图解表明北京降尘主要来源于壳源物质.PbCoMo和CrCoMo三角图解可以很好地解释不同污染源贡献程度的差别是造成降尘中微量元素在空间尺度上的差异的原因.近郊区降尘受到土壤扬尘、燃煤的影响较大.城市核心区降尘主要受到交通排放的影响.城市扩展区处于过渡带,降尘受到交通、燃煤、土壤扬尘等的影响作用居中.

降尘；稀土元素；重金属；空间变异

大气颗粒物作为影响空气质量的因素之一,与城市大气能见度下降关系密切［1-3］.而干沉降作为清除大气颗粒物及其前体物和中间产物的主要机制,有效降低了这些污染物在大气中的长期积累量.同时,降尘作为载体,将其携带的金属元素输入到地表,影响陆地及水体生态系统［4-6］.由于污染来源的非均一性分布,不同地区降尘质量、组分浓度、降尘来源在空间上都非均质分布［7］.因此,降尘作为反映大气尘粒污染的主要指标之一,其化学特征对于识别大气污染物来源及差异具有重要意义.

三角图解被广泛应用于矿物岩石的地球化学特征研究,近些年的研究结果表明,其在大气颗粒物来源示踪方面的合理性在已有研究中已得到很好的验证［8-10］.稀土元素可作为示踪元素来揭示区域污染差异、解析大气降尘来源.多数研究都利用稀土元素的地球化学特征对干旱、半干旱地区沙尘天气的物质来源进行追踪［11-13］,针对正常天气条件下城市降尘源解析的研究较少.近几年的研究报道表明稀土元素在识别冶炼、石化、钢铁等工业源方面具有独具的优势性,而已有研究多以可吸入颗粒物为研究对象［14-16］,分析大气降尘的较少.Moreno等［17］分析了墨西哥城市可吸入颗粒物的稀土元素地球化学特征,并首次利用LaCeSm、LaCeV三角图解识别了使用液态催化转化器的冶炼工业污染源对可吸入颗粒物中稀土元素的贡献.Guéguen等［18］在此基础上分析了CdLaMo、MoCoPb、ThCrU、CaFeAl三角图解,解析了冶炼厂、轧钢厂、垃圾焚化炉、热电厂、造纸厂、交通、土壤等污染源对法国和德国大气颗粒物的贡献.Shaltout等［19］评价了树木叶片上降尘中稀土元素的含量,并分析了其可能来源于风的输送和人类活动.

目前,北京的空气质量问题成为全球关注的焦点,但是国内外关于北京大气降尘中微量元素特别是稀土元素的空间变异特征的研究较为缺乏.因此,本文以北京市大气降尘为研究对象,评价城市核心区、城市扩展区及近郊区降尘中微量元素（除Y、Pm以外的14种稀土元素及Co、Mo、Cr、Cd、Pb等5种重金属元素）的空间差异性.并综合运用判别分析和Spearman相关分析识别显著影响空间变异的特征元素.最后基于三角图解法探讨差异成因,综合评价北京空气质量.

1　数据来源与分析方法

1.1野外数据采集

2013年11月～2014年1月在北京六环以内的城市核心区、城市扩展区、近郊区共设置 50个空气尘埃监测点.其中城市核心区7个,近郊区16个,城市扩展区27个.总体依据均匀布点原则,同时结合北京道路网的空间分布特征,在四环以内的道路密集区采用 3km×3km格网进行布点,在四环至五环范围内采用 5.5km×5.5km格网布点,在五环以外采用8km×8km格网布设监测点.使用洁净的塑料制广口瓶（内口径7cm,高10.5cm,内壁光滑）收集大气干沉降样品.采样点设置在路边电线杆上,距地面 2.5m.广口瓶内加入少量乙二醇,以占满缸底为准,随后加满蒸馏水,用密封盖密封,直至安置在采样点固定架上将密封盖取下.为防止丢失或损坏,每个监测点安放两个广口瓶,高度保持一致,水平距离限定在 50m以内.城市扩展区有2个监测点丢失广口瓶4个,降尘样品未收回,收回大气干沉降样品共计 96个.样品收集完成后,用密封盖密封.降尘采样点分布情况如图1.

图1　采样点分布示意Fig.1　Distribution of sampling locations

1.2元素测定方法

所有样品均使用玛瑙研钵充分研磨,过 100目筛.准确称取 40mg样品粉末于聚四氟乙烯内胆中,加入2mL HNO3和0.6mL HF,封盖.待静置后,放入防腐高效溶样罐罐体,在防腐烘箱内150℃加热24h.待冷却后,加0.5mL HCLO4,并敞口放置在 120℃的防腐电热板上至半干.随后加入 1mL HNO3和 1mL H2O,密闭置于防腐烘箱150℃回溶 12h.冷却后将溶液转移至聚酯瓶内,并用高纯水定容至 40g.通过电感耦合等离子体质谱分析法（ICP-MS）测定稀土元素（La-Lu,Pm除外）及Cr、Co、Mo、Cd、Pb共计19种微量元素含量.以上元素含量测定工作均在中国科学院海洋研究所完成.本实验采用国家海洋沉积物一级标准物质GBW07315、GBW07316,美国地质调查局玄武岩标准物质BCR-2与BHVO-2作质量监控.所有元素测试值与推荐值基本一致.含量在0.1～1mg/kg范围内的微量元素,其相对标准偏差小于10%；含量大于1mg/kg的微量元素,其相对标准偏差小于 5%.标准物质元素回收率变化范围在84.37%～116.47%.

1.3数据分析方法

1.3.1描述性统计分析为客观评价不同区域降尘的空间差异性,利用SPSS19.0软件统计三个区域19种微量元素的平均含量、变化范围,并计算各元素的变异系数.同时统计稀土元素总量（∑Loid）、轻稀土（La-Eu）含量（∑LLoid）和重稀土（Gd-Lu）含量（∑HLoid）、轻重稀土含量的比值（∑L/∑H）、Eu异常值（δEu）和Ce异常值（δCe）、La与Ce和La与Sm的丰度比值（La/Ce, La/Sm）、La与Yb和La与Sm和Gd与Yb的球粒陨石标准化丰度比值（（La/Yb）N、（La/Sm）N、（Gd/Yb）N）等反映稀土元素分布特征的数据.以上统计数据均用于显著变异指标判别.

1.3.2空间分析为全面、直观揭示研究区降尘中稀土元素的空间分布格局,进行了空间局部插值.利用Arcgis 10.2进行数据探索性分析,如不符合正态分布,需进行数据转换（通常进行对数转换）或剔除异常值.之后,利用GS+9.0软件对符合正态分布数据进行半方差分析.最后,依据变异函数理论模型参数,在Arcgis10.2中进行空间局部插值,生成空间分布格局图.

1.3.3多元统计分析判别分析是一种根据多种因素对事物的影响对事物进行判别分类的统计方法［20］.常用于识别已知类别间具有显著差异的变量.相关分析是研究变量间密切程度的一种统计方法.本研究应用SPSS19.0软件中的判别分析对研究区降尘数据进行处理.以3个区域为分组变量,19种微量元素及由稀土元素衍生出的11个特征参数为自变量,分别运用全模型判别、逐步判别法识别影响降尘空间差异的显著指标,并用交叉验证检验判别结果的正确率.同时利用Spearman等级相关分析方法讨论降尘中微量元素与空间的相关性.

1.3.4统计图分析利用球粒陨石丰度对稀土元素进行标准化,可以有效消除奇偶效应造成的各稀土元素间丰度的锯齿状变化,使得样品中各稀土元素之间的任何程度的分异都能显示出来［21］.为更好地揭示不同区域大气降尘中稀土元素特征差异,本研究利用球粒陨石中稀土元素丰度对各降尘样本中稀土元素含量进行标准化,绘制增田-科里尔图解,得到稀土元素组成模式图.三角形统计图是一种利用数字坐标形式表示三个变量的数字信息图像［22］.常将三个变量之和看作单位 1,并用百分比来表示单个变量与整体的结构比例.利用事物或对象在三角图解中的位置信息来反映事物或对象的特征.本研究利用三角图解解析造成不同区域降尘元素具有显著差异的原因.采用 Origin7.5软件完成三角形统计图绘制.

2　结果与讨论

2.1空间变异的统计特征

由图2可以看出,三个区域降尘中14种稀土元素的含量表现出明显的由城市核心区向近郊区方向递增的空间变异特征,且城市核心区和城市扩展区间较近郊区和城市扩展区间的差异大.研究区降尘∑Loid 变化范围为86.78～159.01mg/kg,不同区域降尘∑Loid平均值同样表现出明显的梯度变化特征,市中心为 117.66mg/ kg,扩展区为 132.74mg/kg,近郊区为 138.53mg/ kg.

由图2可以看出,三个区域降尘稀土元素分布模式均为右倾斜,富集轻稀土.轻重稀土的比值（∑L/∑H）在一定程度上反映了稀土元素的分馏程度.由表1可知,该比值变化范围为5.86～10.31,远大于 1,说明降尘中轻稀土显著富集.对于三个不同区域来说,轻稀土富集程度表现为城市核心区＞城市扩展区＞近郊区.图2中3条分布曲线在Eu处均有凹谷出现,说明三个区域降尘中Eu均出现亏损.δEu（δEu=EuN/（SmN×GdN）1/2,“N”代表球粒陨石标准化丰度）可用来反映 Eu异常的程度.研究区降尘样本 δEu的取值范围为0.55～0.71（平均值为0.65）,远小于0.95,表明Eu负异常,且亏损程度较大.对于三个不同区域来说,Eu亏损程度表现为近郊区＞城市扩展区＞城市核心区,但变异系数只有0.05,说明之间的差距不大. 三个区域降尘富集轻稀土以及Eu负亏损的地球化学特征与大陆上陆壳以及世界黄土的稀土元素地球化学特征基本一致,其原因很可能是沉积岩原岩来自于高度混合的壳源物质,而来着不同源区的粉尘物质在风力搬运过程中再次高度混合［13,23］.

此外,由表1可知, 三个区域降尘中Cr、Mo、Cd、Pb含量沿城市核心区向近郊区方向呈递减趋势.Co则恰好相反,与14种稀土元素含量的梯度变化特征相似,由市中心向外围郊区呈递增趋势.就变异系数来看,Mo（0.65）、Cd（0.69）的变异系数相对其他元素较大,表明这两类微量元素离散程度较高,空间分布的差异性最大.

图2　区域降尘的稀土元素分布模式Fig.2　REE diagram of airborne dust in different areas

表1　区域降尘的微量元素特征参数Table 1　Characteristic parameters of airborne dust trace metals in different areas

2.2空间分布特征

由于研究区内滞尘样品轻稀土元素显著富集,因此在分析滞尘中稀土元素的空间分布格局时,轻稀土元素细分到各个元素,重稀土元素则用元素含量总和表示.图3所示为各微量元素的空间分布格局图.

虽然不同稀土元素的丰度差别较大,但各稀土元素的空间分布格局所表现的空间差异性相似.稀土元素含量的梯度变化特征明显,从市中心向外围逐渐增加,各轻稀土元素含量低值多分布在四环内,含量高值多分布在五环外.重稀土元素空间分布格局同样表现为中部含量较低,外围含量较高,与轻稀土元素空间分布格局不同的是低值覆盖范围更广.图 3（b）以城六区的行政区划范围为参照,发现近郊区各个稀土元素含量均较高,城六区中丰台区以及朝阳区各个稀土元素含量明显高于东城、西城、海淀及石景山.Co元素虽总体也表现为市中心低、外围高的空间分布特征,但是高低值的分界线未能如图稀土元素一样明显,低值区域有高值点出现,高值范围内也存在低值区域.除整体区域表现出空间变异性外,城市核心区、城市扩展区以及近郊区都存在空间变异特征.Cr、Mo及Cd空间分布特征基本类似,元素含量由市中心向近郊区逐渐降低.Pb空间分布特征则表现为研究区西南部分高于其他区域. 2.3显著变异指标判别

图3　降尘微量元素的空间分布特征Fig.3　Spatial distribution of airborne dust trace elements

表2　降尘空间判别函数系数Table 2　Classification function for airborne dust in spatial scale

判别分析法能筛选出对空间差异性有贡献的影响因子,Spearman相关分析法能筛选出与空间变异相关的影响因子.结合并对比这两种方法,可筛选出哪些指标存在空间差异,哪些指标的变异只发生在特定的空间.

由于研究区内降尘中重稀土元素含量较小,因此在空间判别分析中未对逐个元素进行考虑,取用重稀土元素总量这一指标代替.研究区内降尘的空间判别分析结果如表 2.全模型判别的正确率为 83.7%,说明研究区内降尘存在空间差异性,并且这15个指标可以较完整地解释降尘空间变异.逐步判别分析中筛选出Mo、Co两个元素,正确率为 65.2%,这表明仅通过这两种元素还不足以描述各区域间降尘的差异状况.已有研究［24-25］进行逐步判别分析时通过更改 F值提高了判别精度.因此,本研究以F=2.5为上限进入变量,以F=2为下限删除变量,使得判别正确率上升至68.2%,并筛选出Mo、Co、Pb等3个元素.虽然正确率有所提高,但提高不多.较低的判别正确率暗示了区域间污染变异较小.

由于区域为非数值型参数,在对变异指标与空间进行Spearman相关分析前,将城市核心区、城市扩展区、近郊区等三个区域分别赋值为1、2、3.Spearman相关分析结果见表 3.Mo、Cd、Pb、∑HLoid、Sm、Pr、δCe、Nd与空间相关性显著（P＜0.01）,La、Ce、Eu、∑Loid、∑LLoid、（La/Sm）N与空间相关性显著（P ＜0.05）.对比判别分析和Spearman相关分析结果发现,Mo、Co、Pb等3种元素为表征区域降尘空间变异特征的显著指标,La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、∑Loid等7类指标也可用于表征区域降尘的空间差异性,但显著程度不如前者.此外,Cd与空间相关性显著,相关程度仅次于 Mo,却未被空间判别分析识别.可能是因为该指标受人为因素影响较大,结合表1可知,该指标变异系数为0.69,均高于其他变异系数,波动变化大,丧失判别能力.Co与空间相关性不大,却能被筛选出来,表明该类指标的显著变异仅发生在某些特定的区域.统计三个区域Co的变异系数发现,城市核心区、城市扩展区、近郊区依次为0.21、0.12、0.42,说明Co的显著变异发生在近郊区.

表3　Spearman相关系数及显著水平Table 3　Correlation coefficient of Spearman Correlation Analysis

2.4空间变异成因分析

由表1可知,Cr、Mo、Cd、Pb与稀土元素的空间梯度变化特征相反.由表3可知,Mo、Cd、Pb及轻稀土元素均与空间相关性显著,且 Co、Mo、Pb被空间判别分析所识别.为揭示研究区降尘空间差异的原因,本研究从稀土元素中选择La、Ce、Sm绘制LaCeSm三角图解,从非稀土元素中选择Co、Mo、Pb绘制PbCoMo三角图解.

La在已有研究中常作为示踪元素反映钢铁厂及催化裂化炼油厂等工业源对大气滞尘或颗粒物的贡献.冶炼厂和燃油发电厂的排放物中富集La,La与 Sm的丰度比值分别为20和28［26］, 在LaCeSm三角图解中分布于右下角,La的相对百分比变化范围为 60%～90%.然而对于地壳矿物,轻重稀土的显著差异表现在轻稀土上,Ce元素的丰度大概是La的2倍,是Sm的10倍［14］.大陆上陆壳（Upper Continental Crust,UCC）的稀土元素组分常用来表征未被污染且来源于地壳的颗粒物的化学组分,其会分布在LaCeSm三角图的中心位置［8,18］.如图 4,本次收集的降尘样本集中分布在LaCeSm三角图解的中部偏下方,接近UCC.其中La的相对百分比变化范围为35.60%～ 38.59%,Ce的相对百分比变化范围为 35.03%～37.93%,Sm的相对百分比变化范围为 24.66%～28.92%.三个区域的降尘并未表现出明显的差异性.由此可以说明研究区降尘并未受到冶炼厂、轧钢厂和燃油发电厂等排放物富集La元素工业源的干扰；镧系元素所反映的壳源物质对三个区域降尘的贡献作用表现较一致,并非是造成三个区域降尘化学特征空间差异性的主要原因.不同区域稀土元素含量的差别,极有可能是稀释强度不同造成的.

近几年对北京大气颗粒物来源解析结果表明燃煤、扬尘、机动车排放是主要贡献源［27］.Pb、Cd等元素常用来示踪交通及燃煤对大气中滞尘或颗粒物的影响作用［8,28-29］.有机钼添加剂主要应用于内燃机油、齿轮油和润滑脂中,随着我国汽车行业的迅猛发展,有机钼的使用量逐年增加,截止2009年,我国在用汽车6000万辆［30］,因此本文尝试将Mo作为交通排放的指标之一.农用化肥在某些微量元素上具有显著富集特征,其很可能随着农业活动或化肥装卸过程贡献到大气颗粒物中［15］,影响大气颗粒物的化学特性.因此,在PbCoMo三角统计图中,本研究综合考虑了不同区域降尘样本以及煤烟灰、交通排放物、地表土壤和农用化肥等潜在污染源的分布情况.

图4　LaCeSm三角图解Fig.4　Triangle diagram of LaCeSm

由图5可以看出,上述研究对象均分布在Pb百分含量低于 50%的区域.其中地表土壤、烟煤灰和农用化肥等富集Co,分布在三角形的正上方（1区）,Co百分含量变化范围为54.59%～71.91%.交通排放物则分布在三角形的左下方（2区）,相对富集 Mo,其相对百分含量变化范围为 43.22%～71.16%.三个区域降尘样本散布于地表土壤与交通排放物之间,表现出显著的差异性.近郊区降尘靠近地表土壤、烟煤灰和农用化肥分布,相对富集 Co,其百分含量变化范围为 48.44%～67.71%,平均值为 54.86%；Mo百分含量变化范围为12.40%～19.44%,平均值为16.16%.城市核心区降尘位于三角图的中心,接近交通排放物,Mo的百分含量变化范围为 26.98%～56.81%,平均为36.88%；Co的百分含量变化范围为 24.62%～56.09%,平均为 37.40%.城市扩展区作为过渡区域,降尘样本在PbCoMo三角图解的分布位置同样介于城市核心区和近郊区之间,Mo的百分含量变化范围为13.28%～38.73%,平均值为24.02%, Co百分含量变化范围为33.82%～59.02%,平均值为43.40%.

图5　PbCoMo三角图解Fig.5　Triangle diagram of PbCoMo

考虑到研究区内耕地面积很少,仅使用PbCoMo三角图解可能过高的估计了化肥施用对研究区降尘的影响作用.因此,在保留 Mo、Co元素的前提下,引入Cr这一与空间不相关的微量元素,分析降尘及潜在污染源在CrCoMo三角图解中的分布情况.如图6,除农用化肥外,降尘及其他潜在污染源的分布情况大体与其在 PbCoMo三角图中的分布情况相似.研究区降尘在CrCoMo三角图解中平行于 Mo轴分布,且三个区域呈现明显的梯状特征.从近郊区到城市扩展区,最后城市核心区,显示出很明显的Mo相对百分含量逐渐占优势的方向演化,表层土壤及煤烟灰的影响作用逐渐减小,交通的影响作用逐渐增大.农用化肥由于相对富集 Cr（百分含量为78.29%）,单独分布在三角图解的右下方,与其他潜在污染源很好的区分开来.由此可以说明研究区内降尘（即使是近郊区降尘）受到化肥施用的影响作用很小.

图6　CrCoMo三角图解Fig.6　Triangle diagram of CrCoMo

综合分析PbCoMo和CrCoMo三角图解可以发现,不同污染源对三个区域降尘的不同贡献程度造成了降尘化学特征的空间差异性.近郊区降尘主要受表层土壤扬尘、燃煤的影响.城市核心区则主要受交通源排放的影响.城市扩展区位于城市核心区和近郊区的过渡带,各污染源对其的贡献程度均处于居中位置.

3　结论

3.1北京大气降尘的化学组分具有显著的空间变异特征.城市核心区、城市扩展区、近郊区等三个区域降尘中 Cr、Mo、Cd、Pb含量沿城市核心区向近郊区方向呈递减趋势.Co与14种稀土元素含量的梯度变化特征则恰好相反,由市中心向外围郊区呈递增趋势.此外,不同区域降尘∑REE、∑LREE平均值同样表现出从市中心向外围逐渐增加的梯度变化特征. 三个区域降尘稀土元素虽均富集轻稀土,但富集程度也具有空间差异,表现为城市核心区＞城市扩展区＞近郊区.此外, 三个区域降尘都具有亏损Eu的特征,亏损程度表现为城市核心区＜城市扩展区＜近郊区,但相差不大.

3.2降尘空间变异研究表明,19种元素能够较完整的表征降尘的空间差异, 三个区域间具有显著差异的元素为 Co、Mo、Pb.判别出来的指标可以量化空间的差异程度,并解析差异的成因. 3.3三角图解法可以被用来解析造成研究区降尘微量元素空间差异的原因.LaCeSm三角图解只能表明北京六环内降尘主要来源于近壳源物质,却未能揭示空间变异的成因.PbCoMo和CrCoMo三角图解则可以很好的做到这一点.总体来说,北京六环内降尘受到土壤扬尘、交通源排放、煤烟灰的综合影响.而不同污染源对三个区域的影响程度具有明显的梯状特征,也正是贡献程度的不同造成了降尘中微量元素在空间尺度上的差异性.从近郊区到城市扩展区,最后城市核心区,土壤扬尘及煤烟灰的影响作用逐渐减小,交通的影响作用逐渐增大.

［1］ Wang J L, Zhang Y H, Shao M, et al. Quantitative relationship between visibility and mass concentration of PM2.5in Beijing ［J］. Journal of Environmental Science, 2006,18（3）：475-481.

［2］ Ge W Z, Chen R J, Song W M, et al. Daily visibility and hospital admission in Shanghai, China ［J］. Biomedical and Environmental Sciences, 2011,24（2）：117-121.

［3］ 陈义珍,赵丹,柴发合,等.广州市与北京市大气能见度与颗粒物质量浓度的关系 ［J］. 中国环境科学, 2010,30（7）：967-971.

［4］ 潘月鹏,王跃思,杨勇杰,等.区域大气颗粒物干沉降采集及金属元素分析方法 ［J］. 环境科学, 2010,31（3）：553-559.

［5］ Kara M, Dumanoglu Y, Altiok H, et al. Seasonal and spatial variations of atmospheric trace elemental deposition in the Aliaga industrial region, Turkey ［J］. Atmospheric Research, 2014,149：204-216.

［6］ 代杰瑞,祝德成,庞绪贵,等.济宁市近地表大气降尘地球化学特征及污染来源解析 ［J］. 中国环境科学, 2014,34（1）：40-48.

［7］ 倪刘建,张甘霖,阮心玲,等.南京市不同功能区大气降尘的沉降通量及污染特征 ［J］. 中国环境科学, 2007,27（1）：2-6.

［8］ Bozlaker A, Buzcu-Güven B, Fraser M, et al. Insights into PM10sources in Houston, Texas： role of petroleum refineries in enriching lanthanoid metals during episodic emission events ［J］. Atmospheric Environment, 2013,69：109-117.

［9］ Isaac-Olivé K, Solís C, Martínez-Carrillo M A, et al. Tillandsia usneoides L, a biomonitor in the determination of Ce, La and Sm by neutron activation analysis in an industrial corridor in central Mexico ［J］. Applied Radiation and Isotopes, 2012,70：589-594.

［10］ Moreno T, Querol X, Alastrey A, et al. Variations in vanadium, nickel and lanthanoid element concentrations in urban air ［J］. Science of Total Environment, 2010,408：4569-4579.

［11］ Lee M K, Lee Y I, Yi H I. Provenances of atmospheric dust over Korea from Sr-Nd isotopes and rare earth elements in early 2006 ［J］. Atmospheric Environment, 2010,44：2401-2414.

［12］ Wang C X, Zhu W, Peng A, et al. Comparative studies on the concentration of rare earth elements and heavy metals in the atmospheric particulate matter in Beijing, China, and in Delft, the Netherlands ［J］. Environment International, 2001,16：309-313.

［13］ Yang X P, Liu Y S, Li C Z, et al. Rare earth elements of Aeolian deposits in Northern China and their implications for determining the provenance of dust storms in Beijing ［J］. Geomorphology, 2007,87：365-377.

［14］ Moreno T, Querol X, Alastrey A, et al. Identification of FCC refinery at atmospheric pollution events using lanthanoid- and vanadium-bearing aerosols ［J］. Atmospheric Environment, 2008, 42：7851-7861.

［15］ Moreno T, Querol X, Alastrey A, et al. Variations in vanadium, nickel and lanthanoid element concentrations in urban air ［J］. Science of Total Environment, 2010,408：4569-4579.

［16］ Bozlaker A, Buzcu-Güven B, Fraser M P, et al. Insights into PM10sources in Houston, Texas： role of petroleum refineries in enriching lanthanoid metals during episodic emission events ［J］. Atmospheric Environment, 2013,69：109-117.

［17］ Moreno T, Querol X, Alastrey A, et al. lanthanoid geochemistry of urban atmospheric particulate matter ［J］. Environmental Science Technology, 2008,42：6502-6507.

［18］ Guéguen F, Stille P, Dietze V, et al. Chemical and isotopicproperties and origin of coarse particles collected by passive samplers in industrial, urban, and rural environments ［J］. Atmospheric Environment, 2012,62：631-645.

［19］ Shaltout A A, Khoder M I, Ei-Abssawy A A, et al. Determination of rare earth elements in dust deposited on tree leaves from Greater Cairo using inductively coupled plasma mass ［J］. Environmental Pollution, 2013,178：197-201.

［20］ 李志辉,罗平,刘久敏,等.PASW/SPSS Statistics中文版统计分析教程 ［M］. 3版.北京：电子工业出版社, 2010：428-440.

［21］ 王中刚,于学元,赵振华,等.稀土元素地球化学 ［M］. 北京：科学出版社, 1989：76-80.

［22］ Vaughan W. Ternary Plot ［EB/OL］. http：//wvaughan.org/ternaryplots.html, 2010-06.

［23］ 谢远云,孟杰,郭令芬,等.哈尔滨沙尘沉降物稀土元素地球化学特征及其物源分析 ［J］. 地球科学——中国地质大学学报, 2013,38（5）：923-933.

［24］ 何万谦,黄金良.澳门半岛近岸海域水质时空变异分析 ［J］. 环境科学, 2010,31（3）：606-611.

［25］ 黄迪,熊薇,刘克,等.典型再生水人工湿地净化系统水质时空变异研究 ［J］. 环境科学学报, 2014,34（7）：1738-1750.

［26］ Olmez L, Gordon G E. Rare earths： atmospheric signatures for oil-fired power plants and refineries ［J］. Science, 1985,229：966-968.

［27］ 朱先磊,张远航,曾立民,等.北京市大气细颗粒物PM2.5的来源研究 ［J］. 环境科学研究, 2005,18（5）：1-5.

［28］ Sternbeck J, Sjödin Å, Andréasson K. Metal emissions from road traffic and the influence of resuspension—results from two tunnel studies ［J］. Atmospheric Environment, 2002,36：4735-4744.

［29］ Han L H, Zhuang G S, Cheng S Y, et al. Characteristics of re-suspended road dust and its impact on the atmospheric environment in Beijing ［J］. Atmospheric Environment, 2007,41：7485-7499.

［30］ 蒋丽娟,张文钲,李来平,等.油溶性有机钼添加剂的研究进展［C］//2009大连润滑油技术经济论坛论文专辑.大连：《润滑油》编辑部, 2009：361-364.

［31］ 魏复盛,陈静生,吴燕王,等.中国土壤元素背景值 ［M］. 北京：中国环境科学出版社, 1990.330-417.

Spatial variations of airborne dust trace elements in Beijing.

ZHENG Xiao-xia, ZHAO Wen-Ji*, GUO Xiao-Yu （Resources, Environment and Geographic Information System Key Laboratory of Beijing, Capital Normal University, Beijing 100048, China）.

China Environmental Science, 2015,35（8）：2251～2260

Using dust samples collected in urban, suburban area in Beijing during heating period, chemical characteristics of lanthanoid elements （La-Lu） and 5 heavy metals （Cr, Co, Mo, Cd, Pb） were analyzed in order to subsequently discuss the variation in spatial distribution. Discriminant Analysis, together with Spearman Correlation Analysis, was used to identify significant variables influencing the variation. Ternary diagram was further applied to explain the differences. The results demonstrated that the elements had obvious spatial variations along an urban-rural gradient. The concentrations of Cr, Mo, Cd and Pb and the degree of lighter lanthanoids fractionation presented a decreasing trend from urban core to suburb. On the contrary, the amount of Co, lanthanoids abundance and Eu-anomalies increased towards the suburb. Mo, Co and Pb accounted for 68.2% of total spatial variance. The LaCeSm diagram showed that the major origin of airborne dust in Beijing came from crustal materials. The PbCoMo and CrCoMo diagrams sufficiently explained that spatial variations of trace elements were due to the different contributions of pollution sources. The airborne dusts in suburb were mainly derived from soil and chimney soot. While the atmospheric dusts in urban core were primarily influenced by traffic emissions. In the middle transitional zone, the influences of the above sources were medial.

airborne dust；lanthanoid elements；heavy metals；spatial variation

X513

A

1000-6923（2015）08-2251-10

2014-12-20

国家青年科学基金项目（41201404）；北京市自然科学基金项目（8133051）；博士点基金项目（20111102110004）

* 责任作者, 教授, zhwenji1215@163.com

郑晓霞（1989-）,女,河北张家口人,首都师范大学硕士研究生,主要从事GIS应用研究.