仲钨酸铵（APT）生产中钨渣的污染特性分析

杨金忠，高何凤，王宁，陈林，王健媛，杨玉飞*

仲钨酸铵（APT）生产中钨渣的污染特性分析

杨金忠1，高何凤2，王宁1，陈林1，王健媛1，杨玉飞1*

1.中国环境科学研究院，北京100012 2.广西壮族自治区环境保护科学研究院，广西南宁530022

采集了14家仲钨酸铵（APT）生产企业生产过程中产生的钨渣，分别采用HJ/T 299—2007《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》和GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》附录S推荐的方法分析了钨渣中重金属的浓度及浸出浓度，并研究了钨渣的污染特征。结果表明，钨渣中重金属浓度服从正态分布，浓度较高的重金属为Cu、Zn和类金属As，其最大值分别为6 260、25 000和26 900mg/kg，平均值分别为3 510、4 560和5 640mg/kg；浸出浓度较大的是Pb、As和Hg，其最大值分别为33.6、26.2和0.85 mg/L，超出GB 5085.3—2007中规定的相应限值的6.72、5.24和8.5倍，超标率分别为14.3%、21.4%和42.9%；钨渣中As、Mo和Hg是特征污染物，应作为危险废物进行管理。

仲钨酸铵；钨渣；污染特征；管理

杨金忠，高何凤，王宁，等.仲钨酸铵（APT）生产中钨渣的污染特性分析［J］.环境工程技术学报，2015，5（6）：525-530.

YANG JZ，GAO H F，WANG N，et al.Research on polluting characteristic of tungsten residue from ammonium paratungstate（APT）［J］.Journal of Environmental Engineering Technology，2015，5（6）：525-530.

我国是仲钨酸铵（APT）生产大国，2008年APT产量和产能均居世界第一，其中产量为5.29万t，产能达18万t［1］。APT生产过程中产生大量的固体废物，主要是钨精矿碱煮后产生的钨渣。据统计［2］，钨渣的产生系数约为0.8，即每生产1 t钨初级制品（钨酸钠、APT）将产生0.8 t钨渣。若以该产生系数计算，钨渣在2008年产能可达14.4万t。由于钨精矿常伴生一些重金属（如As、Pb、Hg等）［3-5］，这些重金属最终进入钨渣中，当钨渣被无序堆放、随意处置以及无控地综合利用时，会对周边的土壤、地表水等造成污染［6］。因此，对钨渣的环境管理亟待加强。

目前，国内外学者在APT固体废物方面的研究多集中于对钨渣的综合利用方式以及工艺的开发［7-15］，对钨渣的污染特征（包括重金属的种类、浓度以及浸出毒性水平等）鲜有报导，也缺乏明确该类固体废物管理属性的科学依据，以致对APT固体废物缺乏有效的环境监管。各APT生产企业自行对固体废物进行管理，往往因处理不善造成更大的环境风险。

笔者对14家APT生产企业的生产工艺进行调查，采集钨渣样品，针对钨渣中的重金属浓度和浸出毒性进行检测分析，深入研究了APT固体废物的污染特征，包括主要重金属种类、浓度水平等，并结合我国危险废物鉴别标准，对钨渣的管理属性提出建议。

1　材料与方法

1.1样品采集

钨渣样品取自14家典型钨精矿碱解生产APT企业，基本工艺是“高压低碱”和“高碱分解”，即钨精矿磨碎后经碱煮，钨精矿中的钨（W）转化为钨酸钠溶液，钨酸钠进入下一段作业生产APT，不溶物则形成钨渣。由于14家企业生产APT的工艺和原料来源均较为稳定，因此每家企业采集3个钨渣样品，为减少测试样品数量，将3个样品混合均匀后采用四分法缩分为1个样品，再进行测定，样品的采集和保存按HJ/T 20—1998《工业固体废物采样制样技术规范》中的规定进行。

1.2浸出毒性

样品预处理与浸出液的制备参照HJ/T 299—2007《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》，同时做空白试验和质量控制。

1.3全量分析

样品预处理与消解液制备方法参照GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》附录S，同时做空白试验和质量控制。

1.4测定方法

浸出液和消解液均用电感耦合等离子发射光谱法（ICP-MS，Agilent 7500CS）测定其中的重金属浓度。

2　结果与讨论

样品消解处理时重金属全量空白值和浸出处理时浸出浓度空白值见表1。

表1　样品消解全量空白值和浸出浓度空白值Table 1　The blank values of total quantity and leaching concentration in samples　μg/L

2.1重金属浓度

目前，国内常用的APT生产工艺均采用碱分解钨精矿工艺［16-17］，钨渣则来自于碱煮后形成的难溶固相物。钨精矿重金属成分和浓度见表2，在钨精矿磨碎、碱煮过程中，矿石结构被破坏，伴生重金属从钨精矿中溶解、沉淀后进入钨渣，导致钨渣中含有较高浓度的重金属。根据SPASS的Kolmogorov-Smirnov（K-S）检验结果（表3），发现渐进显著性参数（P）大于0.05，即钨渣中重金属的浓度服从正态分布。

表2　钨精矿中重金属浓度Table 2　Content of heavy metal of tungsten concentrate mg/kg

表3　钨渣重金属浓度K-S检验Table 3　K-S test about content of heavy metals in tungsten residue

从可造成环境风险的角度分析，以致癌和致突变物质限值为例，探讨环境风险系数（重金属浓度平均值与危险废物鉴别标准限值的比值）的高低，明确钨渣中各重金属的环境风险大小。钨渣样品中重金属的环境风险系数见图1。由图1可知，As、Zn和Cu环境风险系数均值明显高于其他重金属，分别为5.64、4.56和3.51，说明可造成的环境风险大，而Ni、Cd、Pb、Cr和Hg则较低；此外，As和Zn的环境风险系数在14个样品中差异较大，说明来自14家企业的钨渣样品中As和Zn可造成的环境风险差异较大，主要与样品中重金属浓度差异有关。

图1　不同钨渣样品重金属的环境风险系数Fig.1　Environmental risk coefficientof heavymetals various tungsten residues

从浓度角度分析，钨渣中As、Zn和Cu浓度最大值分别为26 900、25 000和6 260 mg/kg，平均值分别为5 640、4 560和3 510 mg/kg（图2（a）（b）（c））。钨渣样品中重金属As的浓度差异较大，80%的钨渣样品中As浓度在1 570～8 440 mg/kg，相差5.4倍，且最大值、最小值和平均值均较其他重金属高，是由于APT生产时使用的钨精矿中类金属As浓度偏高所致（表2），因此，应重点关注该地区APT生产企业中的钨精矿和钨渣中的As。

图2　钨渣中重金属浓度Fig.2　Content of heavy metals in tungsten residue

钨渣中Cr、Pb和Ni的浓度如图2（d）（e）（f）所示，最大值分别为1 900、909和730 mg/kg，平均值分别为442、472和165 mg/kg。钨渣样品中除Cr的浓度分布差异较大外，Pb和Ni浓度分布均较集中，80%的钨渣样品中Pb和Ni浓度分别为132～803和46～325 mg/kg。

钨渣中浓度最低的2类重金属是Cd和Hg（图2（g）（h））。最大值分别为167.0和16.2 mg/kg，平均值分别为52.6和5.3 mg/kg。Hg和Cd浓度差异较大，分布不均，80%的钨渣中Cd和Hg浓度分别为30.0～74.5和0.3～13.6 mg/kg。

钨渣对钨精矿的富集程度显示，50%钨渣中除Hg和Pb浓度低于钨精矿外，其他重金属均高于钨精矿，富集程度为Cu＞Zn＞Cd＞Ni＞As＞Cr＞Pb＞Hg，与钨渣中重金属的浓度高低分布相似，其中Cu和Zn富集倍数分别达到9.63和5.33倍，而毒性较大的As在钨渣中的富集倍数为2.65倍，对于Pb和Hg，钨渣并未起到富集作用，可能与碱解工艺有关，使得大部分的Pb和Hg进入到了钨酸钠溶液中。

APT生产中W和Mo是主要元素，浓度较高，吸入、食入Mo会造成肺、肾病变和痛风病等，具有急性毒性特征，也会污染水资源。因此，研究钨渣中W和Mo浓度是极为必要的。14家企业钨渣中W和Mo浓度如图3所示。由图3可知，除企业6、7和9外，均是Mo浓度高于W，这是由于在APT生产中，W是主要的有用元素，生产工艺环节注重W的回收，而企业6、7和9钨渣中W所占比例高达0.3%、0.1%和0.4%，可考虑作为低品位精矿产配到原料中进行APT的生产。此外企业13钨渣中W和Mo浓度均最低，浓度分别为 11.18和 12.00 mg/kg，可能与该企业工艺操作有关。

图3　14家企业钨渣中W和M o浓度Fig.3　Content ofW and Mo in tungsten residue from 14 industries

综上，钨渣中浓度分布范围较大的是As，虽然50%的样品中As浓度较低，但其最大值较其他重金属高，Ni和Pb的浓度分布较集中，Hg和Cd的浓度最低，但是浓度差异显著。此外钨渣中W和Mo浓度较高，可做低品位原料二次利用。

2.2浸出毒性

浸出毒性是指固体废物遇水浸沥，因污染物的迁移转化而污染环境，这种污染特性称为浸出毒性，是反映固体废物暴露于环境中，重金属环境风险大小的重要指标，由浸出浓度值表征。钨渣中各重金属浸出浓度的K-S检验如表4所示。由表4可知，钨渣中Cr、Cu、Zn和Hg的P大于0.05，浸出浓度服从正态分布，而Ni、As、Cd和 Pb的 P小于0.05，浸出浓度并不服从正态分布，可能与钨精矿中重金属分布、冶炼工艺和钨渣中重金属的赋存状态有关。

表4　钨渣重金属浸出浓度K-S检验Table 4　K-S test about concentration of leaching of heavy metals from tungsten residue

钨渣中Cr、Cu、Zn和Hg浸出浓度统计值见表5。Cr、Cu、Zn和Hg浸出浓度服从正态分布，表明其平均值能有效表征该地区APT生产企业钨渣中Cr、Cu、Zn和Hg浸出毒性的水平。只有Hg浸出浓度超过限值，最大超标倍数为8.5倍，平均值高于中位数，且上四分位数为0.243 mg/L，样品中Hg有个别浓度较高，超标率高达42.9%，存在环境风险。14家企业钨渣样品中，Cr、Cu和 Zn浸出浓度低于限值。

表5　Cr、Cu、Zn和Hg的浸出浓度统计值Table 5　Concentration of leaching of Cr、Cu、Zn and Hg

由表4可知，钨渣中Ni、As、Cd和Pb的浸出浓度并不能满足正态分布，即其平均值不能有效反映该地区APT生产企业钨渣中Ni、As、Cd和Pb的浸出毒性水平，14家企业钨渣样品中Cd、Pb、As和Ni浸出毒性具体分布情况如图4所示。

图4　钨渣中Ni、As、Cd和Pb的浸出浓度Fig.4　Concentration of leaching of Ni、As、Cd and Pb of tungsten residue

由图4可知，钨渣样品中Pb和As浸出浓度较集中，但是存在个别样品浸出浓度过高现象。钨渣中Pb和As浸出浓度最大值分别为33.6和26.2 mg/L，是浸出浓度限值（5mg/L）的6.72和5.24倍，中值分别为0.012 2和0.065 4mg/L，超标率分别为14.3%和21.4%。

由图4可知，Cd和Ni浸出浓度最低，最大值分别为0.009 66和0.276 mg/L，中值分别为1.99× 10-5和0.007 21 mg/L，钨渣中Cd和Ni浸出浓度大部分在中值附近，个别样品浸出浓度较高，但远小于国家标准限值（1和5 mg/L）。

图5　14家企业钨渣中W和Mo浸出浓度Fig.5　Concentration of leaching ofW and Mo of tungsten residue from 14 industries

14家企业钨渣样品中W和Mo的浸出浓度如图5所示。由图5可知，企业4的样品中Mo浸出浓度最高，与企业4钨渣中的Mo浓度最高相一致，同样，企业4的样品中W浸出浓度最大，但其钨渣中W浓度不是最大。因此，钨渣中影响Mo浸出浓度主要因素是浓度的高低，而浓度高低不是影响W浸出浓度的主要因素，其他因素也对W的浸出浓度影响较大，如钨渣中钨化合物的形态、其他矿物相和生产工艺等。由于浸出毒性鉴别标准中并没有对Mo的浸出浓度有要求，但是钨渣中Mo浸出浓度较高，因此，采用我国饮用水标准值与浸出毒性鉴别标准值的关系（即浸出毒性鉴别标准值约为饮用水标准值的100倍）来确定Mo的限值为7 mg/L，由此可见Mo最大值为限值的8.16倍，14家企业钨渣样品中Mo浸出浓度超标率为64.3%，也可能是造成环境风险的因素。

2.3管理属性

（1）毒性物质浓度判别

钨渣样品中重金属浓度影响其管理属性，根据GB 5085.6—2007《危险废物鉴别标准 毒性物质浓度鉴别》中的要求，As及其化合物因具有致癌性，被列入致癌类物质中，其化合物浓度标准限值为1 000 mg/kg。14家企业钨渣样品中As浓度超过标准限值的达92.9%，存在健康与环境危害。

（2）浸出毒性判别

根据钨渣重金属浸出浓度，参考GB 5085.3—2007中浸出浓度限值，14家企业钨渣样品中As、Pb、Hg和Mo浸出浓度均有超标现象，超标率分别是21.4%、14.3%、42.9%和64.3%。此外，Mo、W、Hg和Pb的平均浸出率较大（表6），说明这4种重金属更易浸出，存在较大环境风险。

表6　钨渣中重金属浸出率Table 6　Average value about leaching rate ofheavy metals in tungsten residue

3　结论

（1）综合浓度、环境风险系数和在钨渣中的富集程度来看，钨渣中存在危害较大的重金属是Cu、Zn、Pb、As和Hg，其中As富集倍数和毒性均较大，是特征污染物，Cu和Zn在钨渣中富集倍数较高，存在潜在环境风险。

（2）综合浸出浓度、超标率、超标倍数和浸出率来看，钨渣中浸出浓度较高的是As、Pb、Hg、Mo和W，其中Mo和Hg是特征污染物。

（3）根据我国目前的危险废物鉴别标准体系，确定钨渣属于危险废物，应按照危险废物进行管理。

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Research on Polluting Characteristic of Tungsten Residue from Ammonium Paratungstate（APT）

YANG Jin-zhong1，GAO He-feng2，WANG Ning1，CHEN Lin1，WANG Jian-yuan1，YANG Yu-fei1
1.Research Institute of Solid Waste Management，Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012，China 2.Scientific Research Academic of Guangxi Environmental Protection，Nanning 530022，China

The tungsten residue from 14 ammonium paratungstate（APT）industries was sampled，the total concentrations of heavymetals in the residue and the leaching concentrations were respectively analyzed by Solid Waste-extraction Procedure for Leaching Toxicity-sulphuric Acid&Nitric Acid Method（HJ/T 299-2007）and appendix S of Identification Standards for Hazardous Wastes-identification for Extraction Toxicity（GB 5085.3-2007），and the polluting characteristics of the tungsten residue defined.The results show that the total concentrations of heavymetals of tungsten residue are in accordance with the normal distribution，and Cu，Zn and As have relatively high concentrations，withmaximum value of6 260，25 000 and 26 900 mg/kg，and mean value of 3 510，4 560 and 5 640 mg/kg respectively.On other hand，the leaching concentrations of Pb，As and Hg are higher than others，with maximum value of 33.6，26.2 and 0.85 mg/L，which are 6.72，5.24，8.5 times higher than the standard values stipulated by GB 5085.3-2007，and the exceeding standard rate is 14.3%，21.4%and 42.9%respectively.Tungsten residue is attributed to hazardous waste，whose featured pollutants are As，Mo and Hg.

ammonium paratungstate（APT）；tungsten residue；pollution characteristic；administration

X753

1674-991X（2015）06-0525-06doi：10.3969/j.issn.1674-991X.2015.06.082

2015-06-01

国家自然科学基金项目（51178439）

杨金忠（1989—），男，硕士研究生，yangjinzhong119@163.com

杨玉飞（1978—），男，副研究员，博士，主要从事固体废物处理处置技术研究，yangyf@craes.org.cn