聚乙二醇相变储能混凝土的制备及其升温速率研究

赵乘寿，倪旭萍，韩国斌，李　娜

聚乙二醇相变储能混凝土的制备及其升温速率研究

赵乘寿1，倪旭萍2，韩国斌1，李娜1

（1.西南交通大学地球科学与环境工程学院消防工程系，四川成都610031；2.浙江安防职业技术学院，浙江温州325016）

混凝土的升温速率对其抗火性能具有重要影响，以SiO2封装聚乙二醇的固-固相变储能材料部分代替混凝土的细骨料制备了聚乙二醇相变储能混凝土，采用DSC法研究了相变储能材料的添加量对混凝土储能密度的影响，进而采用有限元法研究了混凝土储能密度对其升温速率的影响。结果表明：混凝土的储能密度随着相变材料添加量的增加而增大；随着混凝土储能密度的增大，其内部的升温速率呈明显递减趋势。

混凝土；相变储能；升温速率；有限元分析法

0　引言

混凝土结构是我国目前乃至今后相当长时期建筑结构的主要形式［1-2］，但抗火性能一直是混凝土结构的薄弱环节，在发生火灾时往往会因结构损坏甚至坍塌而造成大量人员伤亡以及财产损失，因此研究如何提高混凝土结构的抗火性能就显得尤为重要。虽然混凝土是一种热惰性建筑材料，具有不燃性，但其抗火性能差，在火灾的高温作用下，材料性能严重劣化，从而使构件和结构性能大大削弱［3-4］，同时还会因构件或结构内部温度分布不均匀而导致裂缝甚至发生爆裂［5-6］。目前已有不少学者对混凝土结构的抗火性能进行了研究，研究内容涉及高温下混凝土结构性能的试验研究，火灾下混凝土结构构件的火灾行为，通过有限元法分析研究火灾下混凝土结构的温度场分布和应力-应变分布等，以及通过制备新型高性能混凝土来提高混凝土结构的抗火性能。阎慧群等［7］通过研究高温下以及高温后钢筋混凝土结构的性能，总结出了混凝土在高温下及高温后力学性能的退化规律。张振刚等［8］对钢筋混凝土双向简支板的火灾行为进行了试验研究，得出了双向板在受火过程中板的温度场分布规律、板平面外的变形和板边转角改变情况。郑永乾等［9］用ANSYS分析钢-混凝土柱的温度场，获得了构件截面温度的分布规律。肖建庄等［10］对高性能混凝土抗火性能研究的最新成果进行了分析，提出了改进高性能混凝土结构抗火性能的建议。混凝土的升温速率对其抗火性能具有重要影响，而相变储能材料的添加又可以改变混凝土的升温速率。

本文以SiO2封装聚乙二醇的固-固相变储能材料部分代替混凝土的细骨料制备了聚乙二醇相变储能混凝土，采用DSC法研究了相变储能材料添加量对混凝土储能密度的影响，进而采用有限元法研究了混凝土储能密度对其升温速率的影响。

1　相变储能混凝土的制备及其储能性能测试

1.1原材料

聚乙二醇（PEG-6000），平均相对分子质量为6000，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；四氯化硅（SiCl4），工业品，四川永祥股份有限公司；氢氧化钠，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；水泥，P·O32.5，拉法基瑞安水泥有限公司。

1.2聚乙二醇相变储能混凝土的制备

采用溶胶-凝胶法制备SiO2封装聚乙二醇的固-固相变储能材料［11］，解决固-液相变储能物质PEG相变后的流动性。研究发现，SiO2包覆储能物质聚乙二醇的含量最高可达85%，但是当聚乙二醇的含量达到85%时相变材料性能的稳定性较差［11］。本着储能密度尽可能大和材料性能稳定的原则，本文选择制备聚乙二醇含量为80%的定形性相变储能材料。

称取16 g的储能物质PEG-6000倒入三口瓶中，加入32 ml的蒸馏水，在室温下利用磁力搅拌器搅拌使之完全溶解形成均匀溶液并持续搅拌。接着利用恒压滴液漏斗逐滴将7.7 ml的四氯化硅缓缓滴入溶液中，四氯化硅水解，发生溶胶-凝胶化，静置0.5 h后，溶胶转变为果冻状的凝胶，取出产品，置于鼓风干燥箱中在80℃下干燥72 h，脱水和脱除残余氯化氢成为干凝胶，置于研钵中研细得到定形性相变储能材料。

由于制备的定形性相变储能材料为干凝胶形式，实验发现干凝胶遇水经搅拌容易吸水凝胶-溶胶化，为了解决该问题，本文用水泥对定形性相变储能材料进行了疏水改性，制备出改性定形性相变储能材料。称取60 g制备好的定形性相变储能材料置于研钵中，再加入20 g水泥混合均匀，最后分次少量加入9.2 ml水，且每次加水后搅拌均匀，静置12 h得到强度较低的块状固体，最后将其粉碎至混凝土中细骨料砂的细度。

参照C25普通混凝土的配合比［12］，采用改性PEG/SiO2相变储能材料通过等体积代替砂的方法来制备聚乙二醇相变储能混凝土。配合比见表1。成型后在20℃、相对湿度不小于95%的环境下养护28 d后得到相变储能混凝土样品［11］。

表1　不同储能密度的相变储能混凝土的配合比

1.3储能性能的测试

采用德国Netzsch公司DSC-404C型差示扫描量热仪，在流量为20 ml/min的氮气气氛下对不同储能密度的相变混凝土的性能进行测试，测试温度范围20～100℃，温升速率为10℃/min。

2　建模与计算

2.1计算原理

温度场一般有稳态和瞬态2种，在稳态温度场下，物体内部的温度恒定，不随时间变化，而在瞬态温度场中，物体内各点温度随时间推移而不断变化。高温下混凝土板的温度场一般看作是三维非线性瞬态温度场，且在做结构抗火分析时通常忽略混凝土材料本身的热效应，因此应满足式（1）的热传导微分方程［13］：

式中：T——混凝土内部的温度，℃；

c——混凝土的比热容，J/（kg·K）；

ρ——混凝土的密度，kg/m3；

λ——混凝土的热传导系数，W/（m·℃）；

t——火灾燃烧时间，h。

温度场计算中，边界条可按已知物体边界上的热流密度确定，见式（2）：

式中：G——物体边界；

T0——已知温度，取20℃；

f（x，y，z，t）——已知温度函数。

2.2建模与计算

为了研究PEG/SiO2相变储能材料的添加对混凝土在火灾高温下温度场分布和升温速率的影响，本文采用ANSYS软件［14］分别建立了尺寸为500 mm×500 mm×50 mm的普通混凝土板实体模型和聚乙二醇相变储能混凝土板模型，见图1（a）和图2（a）。模型上表面为受火面，底面固定，由于温度和压力荷载均沿纵轴Y方向施加，为了能清楚显示混凝土板在Y方向的温度梯度和应力应变场，根据轴对称性，选取混凝土板纵截面上宽度为10 mm、高度为50 mm的矩形面建立二维的几何模型，用不对称网格将模型划分为10个单元，如图1（b）和图2（b）所示，单元大小沿Y轴正方向递减，并选择PLANE55轴对称单元进行分析求解［15］。

图1　普通混凝土板模型

图2　聚乙二醇相变储能混凝土板模型

初始温度取20℃，假设系统边界上的温度函数已知，温度和压力荷载均沿纵轴Y方向施加，相关热工性能参数［11］见表2。设定模型计算时长为600 s，打开自动时间步长，步长上下限分别为30 s和100 s。在图1和图2所示的有限元模型上分别输入普通混凝土和聚乙二醇相变混凝土的热工参数进行模拟计算。为了研究混凝土储能密度对其升温速率的影响，分别对普通混凝土板和聚乙二醇相变混凝土板内部中心节点的升温速率进行了计算分析，节点坐标为（0.005，0.025，0）。

表2　普通混凝土和聚乙二醇相变储能混凝土的热工性能参数

3　结果分析与讨论

3.1相变储能混凝土的储能性能分析与讨论

图3是PEG-6000不同含量的相变储能混凝土的储能密度曲线。

图3　PEG-6000不同含量的相变储能混凝土的储能密度曲线

从图3可以看出，相变混凝土的储能密度随着储能材料PEG-6000含量的增大呈现近似线性增长，这是由于混凝土的储能能力主要依靠聚乙二醇的相变反应来实现，因此储能材料含量越多，相变混凝土的储能密度就越大，且实验测出的焓值与理论计算的焓值相近，从而也证实了实验数据的准确性。

3.2聚乙二醇相变储能混凝土内部中心节点升温速率分析与讨论

图4、图5分别是普通混凝土板与聚乙二醇相变混凝土板（PEG-6000含量为6.7%）的有限元分析模型在升温10 min后温度场分布的模拟结果。

图4　升温10 min后普通混凝土板温度场分布云图

图5　升温10 min后相变混凝土板温度场分布云图

从图4、图5可以看出，在普通混凝土板和相变混凝土板的表面施加同样大小的温度荷载，10 min后相变混凝土板的低温区域范围明显多于普通混凝土板，高温区域少于普通混凝土，且对比图下方的温度条可以发现，对应同一颜色的2种混凝土板内部的温度并不相等，各颜色区中相变混凝土板的温度总是低于普通混凝土板，说明升温10 min后相变混凝土板内部温度低于普通混凝土板。从图中还可以看出，10 min后普通混凝土板的背火面温度达到了128.6℃，而相变混凝土板的背火面温度只有38.5℃，比普通混凝土板降低了70%，由此看出，相变储能材料的添加对火灾高温下混凝土内部温度场分布的影响非常大。

图6为普通混凝土板和聚乙二醇相变混凝土板（PEG-6000含量为6.7%）内部中心节点温度随时间变化的曲线。

图6　普通混凝土板和聚乙二醇相变混凝土板内部中心节点的温度-时间曲线

从图6可以看出，2种混凝土板中心节点的温度变化趋势一致，均随着时间的推移而升高，但其升温度速率不同，聚乙二醇相变混凝土板中心节点的升温速率明显小于普通混凝土板。这是由于相变混凝土中聚乙二醇的储能作用，致使系统要升高同样的温度比普通混凝土需要更多的热量，表现为材料的比热容增大，而导热系数却随之降低。

4　结论

通过制备聚乙二醇相变储能混凝土，并对混凝土的储能密度对其升温速率的影响进行了研究得出如下结论：

（1）随着PEG-6000/SiO2定形性相变储能材料添加量的增加，混凝土的储能密度呈现近似线性增长，其相变温度在47℃附近；PEG-6000/SiO2定形性相变储能材料的添加使高温下混凝土内部的升温速率明显降低。

（2）在同一热荷载下经历相同时间，相变储能混凝土背火面所达到的温度比普通混凝土板降低70%，因此，在混凝土中添加相变储能材料制备相变储能混凝土，可为提高混凝土结构抗火性能的研究开辟了一条新途径。

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Preparation of phase-changing energy-storage concrete with polyethylene glycol and study of its heating rate

ZHAO Chengshou1，NI Xuping2，HAN Guobin1，LI Na1
（1.Department of Fire Protection Engineering，Faculty of Geosciences and Environmental Engineering，Southwest Jiao Tong University，Chengdu 610031，Sichuan，China；2.Zhejiang Institute of Security Technology，Wenzhou 325016，Zhejiang，China）

The heating rate of concrete has an important influence on its fire resistance.Phase-changing energy-storage concrete with polyethylene glycol（PEG）was prepared by means of the fine aggregate of concrete substituted by PEG encapsulated by SiO2（PEG/SiO2phase change material）.The effect of PEG/SiO2phase change material on the energy-storage density of phasechanging energy-storage concrete was studied by differential scanning calorimetry（DSC）.Furthermore the effect of energy-storage density of phase-changing energy-storage concrete on its heating rate was measured by the finite element analysis method.The results showed that energy-storage density of phase-changing energy-storage concrete increased with the adding amount of PEG/SiO2phase change material，while its heating-rate showed an obvious decreasing trend with adding amount of phase change materials.

concrete，phase changing energy storage，heating-rate，finite element analysis method

TU111.4

A

1001-702X（2015）12-0017-04

国家自然科学基金青年基金项目（51008259）；

中央高校基本科研业务费专项资金资助（SWJTU09CX057）

2015-08-03

赵乘寿，男，1980年生，江西赣州人，副教授。