芬顿和臭氧氧化法深度处理化工废水的对比研究

胡　洁，王　乔，周　珉，许　妍，王　琴

(上海化学工业区中法水务发展有限公司，上海　201507)

· 试验研究 ·

芬顿和臭氧氧化法深度处理化工废水的对比研究

胡洁，王乔，周珉，许妍，王琴

(上海化学工业区中法水务发展有限公司，上海201507)

随着我国水环境形式的日益严峻以及污水排放标准的提高，传统的化工废水二级处理工艺已经不能满足废水中污染物的去除要求。在查阅相关化工废水处理技术文献的基础上，采用芬顿和臭氧氧化技术对某化工厂生化处理出水进行深度处理研究。研究发现，芬顿最佳反应条件为 pH为3，Fe2+投加量为200mg/L，过氧化氢投加量为50mg/L，反应时间为2h，此条件下TOC的去除率可以达到48%；臭氧氧化技术对TOC的去除率随着臭氧投加量的增加而升高。两者相较而言，相同TOC去除率条件下芬顿氧化技术成本更低。

化工废水; 高级氧化法; 臭氧氧化; 芬顿氧化

1　引　言

水污染是当今人类社会广泛关注的问题。工业生产过程中，尤其是化工产品生产过程中所排放的高浓度有机污染物，其中含有的有机物成分复杂多变，甚至有毒有害，采用简单的物化处理方法无法完全降解或者转化污染物质，而采用生物法，由于难生物降解有毒有害污染物的存在，使得该方法往往难以满足日益严苛的环保要求。而高级氧化法(AOP)作为预处理可将污染物直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化降解性，降低毒性，作为深度处理可以进一步去除难生物降解COD，已引起水处理界越来越多的关注[1，2]。

高级氧化技术(AOP)是近20年来水处理领域兴起的新技术，通常指在环境温度或压力下通过产生具有高反应活性的羟基自由基(·OH)来氧化降解有机污染物的处理方法。其中，芬顿氧化法和臭氧氧化法作为高级氧化技术中的常用技术，以其独特的优势吸引了最多的关注。

芬顿氧化法是通过芬顿试剂，即亚铁盐和过氧化氢的组合来产生具有很强氧化能力的羟基自由基(·OH)，从而氧化降解有机污染物。芬顿氧化技术(Fe2+/H2O2)具有高效，选择性小，对压力温度等反应条件要求低，反应速度快等特点[3，4]。

臭氧氧化法是在通过臭氧常温常压下分解产生的羟基自由基(·OH)氧化水中的有机污染物。臭氧氧化能力强，能与许多有机物或官能团发生反应，对除臭，脱色，杀菌，去除有机物效果明显，处理后废水中臭氧易分解，不产生二次污染[5～7]。

本实验对芬顿氧化和臭氧氧化两种高级氧化技术深度处理化工生化处理出水效果研究和比较，考察芬顿试剂投加量和臭氧投加量对去除总有机碳(TOC)的影响，确定最佳工艺条件；同时比较两种高级氧化技术的优劣，进行成本核算，为化工废水深度处理工艺的选择作初步探索。

2　实验材料和分析方法

2.1水样来源与性质

此次实验废水来自某化工污水处理厂经生化处理后的出水，出水水质CODcr平均值为83mg/L，TOC平均值为33mg/L，氨氮平均值为2.4mg/L，总磷平均值为0.45mg/L。该厂现执行上海市污水综合排放(DB31/199-2009)二级标准。

2.2试剂、仪器与分析方法

(1)试剂

高纯氧(≥99.99%); 淀粉、硫代硫酸钠、碘化钾、过氧化氢溶液(30%)、七水合硫酸亚铁、硫酸(98%)和氢氧化钠均为分析纯。

(2) 仪器

①OzoniaLab 2B臭氧发生器；

②余姚市银环流量仪表有效公司LZB-3B气体流量计;

③武汉市梅宇仪器有限公司MY3000-6C智能型混凝试验搅拌仪;

④日本岛津TOC-V CPH TOC分析仪。

(3)分析方法

①HJ 501总有机碳测定燃烧氧化-非分散红外吸收法;

②CJ 3028.2-94 臭氧测定碘量法。

2.3实验方法与装置

(1)芬顿实验方法与装置

芬顿实验采用烧杯试验法。在一系列的250mL烧杯中盛入100mL的生化处理后出水，利用六连搅拌器使溶液处于快速搅拌的状态，根据实验要求加入硫酸调节其pH为3后，加入一定量的过氧化氢和硫酸亚铁，反应2h。反应结束后加入氢氧化钠溶液调节水样pH至7.5左右，然后静置2h取上清液作水质分析，反应装置如图1所示。

图1　芬顿实验室小试装置示意Fig.1　Fentonlaboratory-scale test apparatus

(2)臭氧实验方法与装置

臭氧反应器采用的是定制的带有臭氧曝气装置的4L玻璃反应器。臭氧是由臭氧发生器以高纯度的氧气为气源产生，其功率可以调节以改变臭氧发生浓度。第二旁路用于臭氧浓度的测定，过量的臭氧由第三旁路KI溶液吸收，反应装置如图2所示。

图2　臭氧实验室小试装置示意Fig.2　Ozone laboratory-scale test apparatus

3　结果与讨论

3.1芬顿试剂投加量对TOC去除效果的影响

(1)H2O2投加量对TOC去除效果的影响

控制pH为3，Fe2+投加量为300mg/L，过氧化氢投加量分别为50、100、200、300mg/L，反应时间为2h，测定不同过氧化氢投加量对TOC去除效果的影响，结果如图3所示。

图3　H2O2投加量对TOC去除效果的影响Fig.3　Effect of H2O2 dosage on TOC removal

从图3可以看出，过氧化氢投加量从50mg/L增加到300mg/L，TOC的去除率变化很小，均在45%左右，这一研究结果与汪林等[8，9]人的相似。在H2O2浓度较低的情况下，随着H2O2浓度的提高，产生的·OH也随之增加；但是当H2O2浓度过高时，多余的H2O2不能通过分解产生更多的羟基自由基，反而会在反应初始将Fe2+氧化为Fe3+，使反应在Fe3+的催化下进行，不仅抑制了·OH的产生，而且浪费了H2O2。对于试验水样来说，在试验范围内，当过氧化氢的浓度超过50mg/L时，TOC的去除率变化不明显。

(2)Fe2+投加量对TOC除效果的影响

控制pH为3，过氧化氢投加量为50mg/L，Fe2+投加量分别为50、100、150、200、300mg/L，反应时间为2h，测定不同Fe2+投加量对TOC去除效果的影响，结果如图4所示。

图4　Fe2+投加量对TOC去除效果的影响Fig.4　Effect of Fe2+dosage on TOC removal

从图4可以看出，Fe2+投加量在200mg/L时，TOC去除率最高，达到48%。投加量在50mg/L到200mg/L的范围内，TOC的去除率随着Fe2+投加量的增加而升高，高于200mg/L，TOC去除率开始下降。Fe2+作为催化剂，投加量的大小需根据过氧化氢的浓度来确定。投加量太小，导致·OH的产生量低且速率慢，降解过程受到抑制；投加量太大，Fe2+会还原产生的·OH生成Fe3+，不仅消耗氧化剂还会增加出水色度。因此，可以考虑200mg/L为 Fe2+的最佳投加量。

3.2臭氧投加量对TOC去除效果的影响

在试验水样pH为中性条件下，不同臭氧投加量对TOC去除效果的影响如图5所示。由图5可以看出，当臭氧投加量为139mg/L时，TOC的去除率为26%；当臭氧投加量增加一倍，达到278mg/L时，TOC的去除率增加为40%；当臭氧投加量达到835mg/L时，TOC的去除率可以达到66%。TOC的去除率随着臭氧投加量的增加而升高，但是增加幅度逐渐减小，这一研究结果与杨德敏等[10，11]人的相似。如果进一步提高臭氧投加量，TOC的去除率可能会进一步提升，但是在实际运行中需要考虑处理成本。当臭氧投加量为139mg/L时，TOC出水即可达到上海市污水综合排放(DB31/199-2009)二级标准。若要到达与芬顿氧化技术相同的TOC去除率48%，则臭氧投加量需为417mg/L。

图5　臭氧投加量对TOC去除效果的影响Fig.5　Effect of ozonedosage on TOC removal

3.3芬顿和臭氧氧化技术比较

从TOC去除效果来看，对于芬顿氧化技术，当过氧化氢和Fe2+达到最佳投加量50mg/L和200mg/L时，TOC的去除率可以达到48%；对于臭氧氧化技术，若要达到相同的TOC去除率，臭氧投加量需达到417mg/L。

从运行管理角度来看，对于芬顿氧化技术，不需要高温高压，设备简单，但是使用的药剂种类多，反应条件苛刻、对设备的防腐要求高，反应后会产生铁泥，增加处理成本；对于臭氧氧化技术，原料来源易得且运输方便，反应后氧化物转化成氧气和水，不产生二次污染，但是臭氧发生器电耗较高，由于臭氧的强氧化性会对设备管道造成腐蚀，且臭氧超过一定浓度会对人体造成伤害。

从处理成本角度来看，对于芬顿氧化技术，在芬顿试剂的最佳投加量条件下，即过氧化氢和Fe2+的投加量分别为50mg/L和200mg/L，处理每吨试验废水需要花费的能耗费用，药剂成本以及后续污泥处理成本总共约为4.5元(能耗费用：0.7元/KWh；30%过氧化氢：1800元/t；七水合硫酸亚铁：300元/t：污泥焚烧费用：3000元/t)；对于臭氧氧化技术，若要达到相同的TOC去除率，即臭氧投加量为417mg/L，处理每吨试验废水需要花费的能耗和药剂费用约为7.7元(能耗费用：0.7元/KWh；液氧：1000元/t，10%利用率)。

4　结　论

本文通过采用臭氧和芬顿氧化法对某化工厂废水进行深度处理，研究了臭氧投加量、芬顿试剂投加量对废水TOC去除率的影响，得到如下结论：

4.1采用芬顿氧化法对废水进行深度处理时，在试验范围内，最佳处理条件为，控制pH为3，Fe2+投加量为200mg/L，过氧化氢投加量为50mg/L，反应时间为2h，该条件下TOC的去除率可以达到48%。芬顿深度处理出水TOC可达上海市污水综合排放(DB31/199-2009)一级标准。

4.2pH为中性条件下，在试验范围内，TOC的去除率随着臭氧投加量的增加而升高。当臭氧投加量达到139mg/L时，TOC的去除率可以达到26%。该条件下臭氧深度处理出水TOC可达上海市污水综合排放(DB31/199-2009)二级标准。若要到达与芬顿氧化技术相同的TOC去除率48%，则臭氧投加量需为417mg/L。

4.3两种氧化技术各有利弊，相同TOC去除率条件下芬顿氧化技术成本更低。

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Comparison Study on the Application of Fenton and Ozone Oxidation in Chemical Wastewater Treatment

HU Jie, WANG Qiao, ZHOU Min, XU Yan, WANG Qin

(ShanghaiChemicalIndustryParkSinoFrenchWaterDevelopmentCo.,Ltd.,Shanghai201507,China)

With the increasingly severe water situation in China and rising discharge standard, the conventional chemical wastewater advanced treatment can hardly meet the need of pollutants removal. On the basic of the literature of some relevant chemical wastewater treatment technologies, this paper introduced the research on the application of Fenton and ozone oxidation in the treatment of chemical wastewater from a chemical wastewater treatment plant. The experimental results showed that the optimal reaction conditions for Fenton oxidation process were: when pH was 3, reaction time was 2h, Fe2+dosage was 200mg/L and hydrogen peroxide dosage was 50mg/L. Under this condition, the TOC removal efficiency can attain 48%. For the ozone oxidation process, the TOC removal rate increases with the increasing ozone dosage. Through comparison, Fenton oxidation process had a relatively low cost for the same TOC removal efficiency.

Chemical wastewater; advanced oxidation process; ozonation; Fenton oxidation

2015-01-08

胡洁(1989-)，女，安徽合肥人，2013年毕业于同济大学环境工程专业，硕士研究生，主要从事工业废水处理的研究与应用。

X703

A

1001-3644(2015)04-0023-04