小麦秸秆木质素的改性及吸附Pb2+性能的研究

张翠红，陈志敏，李江，朱秋芳

（太原工业学院化学与化工系，山西 太原 030008）

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小麦秸秆木质素的改性及吸附Pb2+性能的研究

张翠红，陈志敏，李江，朱秋芳

（太原工业学院化学与化工系，山西 太原 030008）

本实验以小麦秸秆为原料，提取木质素并对其进行两次改性合成低成本重金属吸附剂。第一次改性是木质素与二乙烯三胺、甲醛发生曼尼希反应；第二次改性是利用一次改性成品与β-环糊精发生共聚反应。考察了二次改性过程中一改成品与β-环糊精配比、反应温度以及二次改性制得的吸附剂用量对Pb2+吸附性能的影响。实验结果表明：木质素二次改性过程中，当m（改成品）：m（β-环糊精）=1:2，反应温度为70℃，合成的二次改性木质素吸附剂吸附性能最佳；当二次改性木质素用量为4g·L-1时Pb2+去除率可达74.56%。此外，通过对照实验，发现改性后的木质素吸附性比未改性的木质素的高很多，且二次改性制得的吸附剂吸附性能优于一次改性制得的吸附剂的吸附性能。

木质素；曼尼希反应；β-环糊精；改性；吸附剂

木质素是地球上资源第二丰富的天然聚合物，仅次于天然纤维素[1]；木质素不仅是树木的重要组分(约占植物重量的20%～30%），同时也存在于各种果壳、秸秆之中[2，3]。小麦是山西晋南地区的主要农作物，一直以来，大量的小麦秸秆都被白白烧掉，不仅造成了环境污染，更是对资源的巨大浪费。如何有效地利用好秸秆这种可再生能源，提高其附加值，并解决环境污染问题不仅是山西也是当今我国农业领域中的重要课题之一[2]。

秸秆材料中富含纤维素和木质素等天然高分子，木质素的分子结构中分布有大量的酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双键等活性基团[4，5]，可发生多种化学反应，利用这一特点可以对木质素进行改性；同时本身具有三维网状结构和所含有的酚羟基、醇羟基、羧基等基团对水体中的污染物质特别是重金属具有良好的吸附及螯合作用[6]。

本研究首先以山西晋南地区常见的小麦秸秆为原料提取木质素，对所提取的木质素进行两次改性，以期提高木质素对重金属离子的螯合能力。实验中以Pb2+为重金属离子的代表物考察其吸附性能。第一次改性采用二乙烯三胺、甲醛和木质素之间较温和的Mannich反应[7，8]，使木质素转变为含氨基的胺化木质素；第二次改性采用固载化的方法[9]，把β-环糊精通过醚键接枝到胺化木质素上，制备一种新型的交联聚合物，该吸附剂同时利用胺化木质素本身的吸附性与β-环糊精的空腔的吸附性，对废水中的重金属离子进行吸附。

1 实验部分

1.1 主要仪器与药品

数显恒温电热套（KDM-B，山东鄄城鲁电热仪器有限公司）；循环水式真空泵（SHZ-D(III)，巩义市予华仪器有限责任公司）；电热恒温水浴箱（LSY，北京市医疗设备厂）；医用离心机（LD24-08，北京医用离心机厂）；干燥箱（DZF-6020，上海精宏实验设备有限公司）；电子分析天平（FA2104，上海舜宇恒平科学仪器设备有限公司）；原子吸收分光光度计（TAS-990，北京普析通用有限公司）。

干燥洁净的小麦秸秆（山西晋南地区）、NaOH、二乙烯三胺、甲醛、HCl、Pb(NO3)2均为分析纯。

1.2 木质素的提取

参照文献[10，11]。准确称取50g干燥洁净的麦草秸秆，用600mL 1moL/L NaOH浸泡48h，将黑液倒入10mL的离心试管以4000r/min离心20min，取上清液，调其pH至5～6，静置沉淀，将沉降的碱木素转移至布氏漏斗，用循环水式真空泵对其进行抽滤，将抽滤后的碱木素放入真空干燥箱，在50℃下真空干燥48h，称重，装瓶，备用。标记为L吸附剂。

1.3 木质素的改性

1.3.1 木质素的第一次改性

参照文献[5，8]。准确称取从小麦秸秆中提取的木质素1.20g于50mL烧杯中，用15mL 1moL/L NaOH将其充分溶解后倒入三口烧瓶中，按n（二乙烯三胺）:n（甲醛）=1.5:1加入二乙烯三胺及甲醛（甲醛逐滴加入），加入少许沸石，90℃反应3h，将反应后的溶液倒入100mL烧杯中，调节pH至5～6，置于水浴锅内，60℃水浴加热3h，保留其反应液，并对沉降物进行抽滤，50℃真空干燥10h，称重，装瓶，备用。标记为A-L吸附剂。

1.3.2 木质素的第二次改性

将一次改性的木质素与β-环糊精按照一定质量比加入到1.3.1步骤保留的反应液中，一定温度下反应3h，将反应溶液倒入50mL烧杯中，将沉淀充分洗涤后，50℃真空干燥5h，称重，装瓶，备用。标记为A-L-β-CD吸附剂。

1.4 吸附Pb2+性能的测定[12]

准确配制1000mL质量浓度为100mg/L的铅标准溶液。准确移取25mL上述铅标液，准确称量一定量的改性木质素吸附剂置于100mL烧杯中，调节pH 5～6，室温(22℃)下吸附24h。准确移取1.00mL上层清液置于10mL容量瓶中，定容，用火焰原子吸收法测定其吸光度，计算Pb2+去除率。

式中，A0表示未加吸附剂的Pb2+溶液的吸光度；

A表示加入吸附剂吸附一定时间后Pb2+溶液的吸光度。

2 结果与讨论

表1 一次改性成品与β-环糊精配比对Pb2+吸附性能的影响

2.1 一次改性成品与β-环糊精配比对Pb2+吸附性能的影响

从表1不难看出，随着β-环糊精用量的增加，Pb2+去除率明显增加后趋于平稳，根据文献[9]，这可能是由于随着β-环糊精用量的增加，二次改性木质素吸附剂（A-L-β-CD吸附剂）中β-环糊精的含量先大幅增加后缓慢增加，当增大到一定值后趋于平稳；而A-L-β-CD吸附剂中β-环糊精的含量的多少直接影响其对Pb2+的去除率，β-环糊精的含量越多，A-L-β-CD吸附剂对Pb2+的去除率越高。当m（一改成品）：m（β-环糊精）=1:2时，A-L-β-CD吸附剂对Pb2+的吸附性能较好，Pb2+去除率可以达到68.03%。

吸附条件：室温（22℃）下，25mL质量浓度为100mg/L Pb2+溶液，pH5.76

2.2 二次改性温度对Pb2+吸附性能的影响

由表2可以看出，随着二次改性温度的升高，A-L-β-CD吸附剂对Pb2+去除率明显增加，当温度为70℃时，A-L-β-CD吸附剂吸附性能最好，对Pb2+的去除率达到68.31%，但随着温度的进一步升高，A-L-β-CD吸附剂对Pb2+的去除率却有所下降。根据分子碰撞理论，温度的升高，反应物分子间的碰撞几率增加，有利于反应的进行，但是温度过高，可能对A-L-β-CD吸附剂有破坏。

表2 二次改性温度对Pb2+吸附性能的影响

吸附条件：室温（22℃）下，25mL质量浓度为100mg/L Pb2+溶液，pH5.76

2.3 二次改性木质素吸附剂（A-L-β-CD吸附剂）的用量对Pb2+吸附性能的影响

由表3可知，A-L-β-CD吸附剂用量越大，Pb2+去除率越高。当A-L-β-CD吸附剂用量在1.0～4.0 g·L-1时，Pb2+去除率明显增大，当吸附剂用量大于4.0 g·L-1，Pb2+去除率变化不是很大，基本趋于平稳；这是扩散、吸附饱和等诸因素共同影响的结果[6]。吸附剂的最佳用量为4.0 g·L-1，此时Pb2+去除率达到74.56%。

吸附条件：室温（22℃）下，25mL质量浓度为100mg/L Pb2+溶液，pH5.76

2.4 对照实验

由表4可以看出，改性后的木质素吸附效果比未改性的木质素的要明显的多，且二次改性制得的吸附剂吸附性能远优于一次改性制得的吸附剂的吸附性能。在对提取出的木质素一次改性过程中引入了二乙烯三胺，由于二乙烯三胺中含有多个氨基[7]，将其引入木质素后增加了木质素分子链上氨氮原子数目，从而提高木质素对Pb2+的螯合能力[8]。二次改性把β-环糊精接枝到一次改性产品上，所制得的A-L-β-CD吸附剂利用木质素本身的吸附特性，氨基的螯合金属离子能力及β-环糊精的空腔的吸附性，从而提高了其对Pb2+的去除率。

表4 未改性的木质素、一次改性木质素、二次改性木质素对Pb2+的吸附性能

吸附条件：室温（22℃）下，25mL质量浓度为100mg/L Pb2+溶液，pH5.76

3 结论

表3 二次改性木质素吸附剂用量对Pb2+吸附性能的影响

3.1 改性后的木质素吸附效果比未改性的木质素的要明显的多，且二次改性制得的吸附剂吸附性能远优于一次改性制得的吸附剂的吸附性能。

3.2 木质素二次改性过程中，m（一改成品）：m（β-环糊精）=1:2，反应温度为70℃，合成的二次改性木质素吸附剂吸附性能最佳，当二次改性木质素用量为4g·L-1对Pb2+去除率可达74.56%。

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Study on the absorption of lead ion and the modification of wheat straw lignin

ZHANG Cui-hong，CHEN Zhi-min，LI Jing，ZHU Qiu-fang
(Department of Chemistry and Chemical Engineering,Taiyuan Institute of Technology,Taiyuan Shanxi 030008)

In this paper,lignin was extracted from wheat straw and was modified through two steps in order to synthesize low-cost adsorbent for heavy metal.The first modification of extracted lignin was done by means of Mannich reaction among diethylenetriamine,formaldehyde and lignin.The second modification was done through copolymerization between the first modification product and β-Cyclodextrin.The effects of mass ratio of the first modification product and β-cyclodextrin,the second modification temperature and dosage of the second modification lignin on the adsorption of Pb2+were investigated.The results showed that Pb2+removal rate was 74.56%when m(first modification product):m(β-CD)=1:2,react temperature was 70℃and absorber dosage was 4g in 1L water.In addition,through comparative experiments it was demonstrated that the adsorption property of modified lignin was better than that of lignin.

lignin;mannich reaction;β-Cyclodextrin;modification;absorption

10.3969/j.issn.1008-1267.2015.03.005

TQ351.37+7

A

1008-1267（2015）02-0012-04

2015-02-02

张翠红（1976～），女，讲师，硕士，从事染料废水的处理。

山西省教育厅高校科技开发项目，编号2013164。