盐湖卤水低温冷冻实验研究进展

2015-08-22朱巧丽黄雪莉

天津化工 2015年3期

关键词：相平衡卤水盐湖

朱巧丽，黄雪莉*

（新疆煤炭洁净转化与化工过程重点实验室、新疆大学化学化工学院，新疆乌鲁木齐 830046）

·专论与综述·

盐湖卤水低温冷冻实验研究进展

朱巧丽，黄雪莉*

（新疆煤炭洁净转化与化工过程重点实验室、新疆大学化学化工学院，新疆乌鲁木齐 830046）

中国盐湖数量多、类型全、面积大、资源丰富，受气候条件和所处位置的影响，对盐湖资源的开发采取的方法不同。盐湖研究人员做了大量卤水在常温及高温下蒸发实验研究的研究，取得了很多科研成果，但由于在常温及高温下，复盐种类较多，开发盐湖资源时往往会析出大量的复盐，使加工工艺复杂，由盐湖研究工作人员研究的低温相平衡可知，低温可以极大的简化相平衡关系，简化加工工艺，并可充分利用冷能。汇总前人对盐湖低温冷冻实验研究成果，分析不同类型盐湖冷冻浓缩及析盐规律，为相似盐湖卤水的开发提供思路。

盐湖卤水；低温冷冻实验；析盐规律

我国是世界上盐湖分布众多的国家之一，中国盐湖大致介于北纬30°～50°之间,主要分布在大兴安岭、吕梁山、念青唐古拉山及冈底斯山一线以北的青海、新疆、西藏及内蒙古等省区。中国盐湖数量多、类型全、面积大、资源丰富，含有丰富的钾、钠、镁、硼、溴、锂等资源。卤水蒸发实验是研究盐湖资源开发的基础，盐湖研究工作人员对其进行了大量的研究，但由于在常温及高温下，复盐种类较多，开发盐湖资源时往往会析出大量的各种复盐，使加工工艺复杂，由盐湖研究工作人员研究的低温相平衡关系可知，低温条件下可以极大的简化相平衡关系，简化加工工艺，因此，可充分利用冬季冷能资源开发盐湖资源。笔者旨在总结前人对不同类型盐湖卤水低温冷冻实验研究成果，分析不同类型盐湖冷冻浓缩及析盐规律，为相似盐湖卤水的开发提供思路。

1 硫酸盐型盐湖

硫酸盐型盐湖数量多、分布广泛，面积占总盐湖面积的55%，主要分布在青海和新疆。硫酸盐型盐湖以硫酸镁亚型为主，虽个数不多，但面积和资源储量大，另外，在西藏和内蒙等地也分布着多个的硫酸钠亚型盐湖。硫酸盐型盐湖主要有：新疆罗布泊、东（西）吉尔乃盐湖、大柴旦、吉兰泰等。

笔者研究了几组不同组成的硫酸盐型盐湖卤水在降温过程中的析盐规律。液相组成点从Na2SO4·10H2O结晶区移至KCl结晶区，析出的固相90%左右是Na2SO4·10H2O，降温过程中，钾含量较高的卤水，盐结晶顺序为：NaCl（或NaCl·2H2O）+Na2SO4·10H2O、NaCl·2H2O+KCl；钾含量较低的卤水，盐结晶顺序为：NaCl（或NaCl·2H2O）+Na2SO4·10H2O、NaCl·2H2O+MgSO4·7H2O、NaCl·2H2O+KCl或KCl·MgCl2·6H2O。利用0℃、-5℃相图可设计出另一途径生产硫酸钾，工艺流程见图1。

图1

与文献[1]中的工艺相比，此工艺的优势有：盐田分离效率高，复盐析出少，生产方式简单，尾盐少等，还可充分利用冬季的低温能源，节约能源。笔者采用等温溶解平衡法，研究了Na+,K+,Mg2+//Cl-,SO42--H2O五元水盐体系在-15℃下NaCl·2H2O饱和时的相平衡关系，结果表明：该五元体系平衡相图中有3个四盐共饱点，7条单变量溶解度曲线及5个两盐结晶区，5个两盐结晶区分别对应于KCl+NaCl·2H2O、Na2SO4·10H2O+NaCl·2H2O、MgSO4·7H2O+NaCl·2H2O、MgCl2·8H2O+NaCl·2H2O、KCl·MgCl2·6H2O+NaCl·2H2O，极大的简化了相平衡关系。禹文龙[2]对北大池盐湖卤水常温蒸发及低温-5℃冷冻过程的析盐规律做了定性和定量分析，实验表明：湖表卤水应先常温日晒制盐，制盐母液可在冬季进行自然冷冻生产芒硝，而晶间卤水宜先自然冷冻提取水硝，再日晒制盐，冻硝后卤水送至盐田日晒制盐达到循环利用。徐文芳等[3]以查波错盐湖卤水为对象，模拟研究了-6℃，-8℃，-10℃下卤水冷冻结晶过程析盐规律。温度越低，SO2-4的去除率越高，卤水中SO2-4含量越低，可先日晒再利用冬季的冷能进行自然冷冻，也可秋冬季冻硝、春夏采卤的方法来开发查波错盐湖资源。陈丽芳[4]利用-5℃、20℃的-Na+,Mg2+//Cl-,SO2-4-H2O相图对达板城盐湖卤水的析盐规律进行了研究，并采用连续循环日晒蒸发—冷冻的工艺流程进行了室内小试试验，实现卤水资源的综合利用和可持续发展。其工艺流程见图2:

图2

李树生[5]对定边盐湖卤水的析盐规律进行了研究，卤水先进行自然蒸发，待氯化钠饱和后，再低温冷冻卤水析出芒硝，氯化钠析出后，在-15℃时芒硝析出量较多，质量较好。索智录、张占良[6]利用不同温度下的Na+,K+,Mg2+//Cl-,SO2-4-H2O相图，分析脱钠卤水在常温和低温冷冻条件下的析盐规律，研究了东台吉尔乃湖脱钠后冬季盐田生产工艺。提出了先将脱钠卤水低温冷冻，再进行自然蒸发，即分段晒矿的工艺流程。冷冻时析出的硫混盐可作为生产硫酸钾镁肥的原料，余卤蒸发后析出的光卤石作为生产氯化钾的原料。闫亦功[7]以花马池盐湖为例研究了湖盐在低温下卤水浓缩析盐规律。根据低温相图，在-5℃时饱和卤水浓缩析盐先后顺序为：Na2SO4·10H2O→NaCl·2H2O→NaCl→MgSO4·7H2O，分析了卤水冷冻范围、Na/Mg对芒硝的析出量的影响、冷冻卤水深度和芒硝产量的关系等。杜鹃、袁建军等[8]利用-5℃时NaCl-Na2SO4-H2O体系相图并根据冷冻提硝的现状，对我国硫酸钠型盐矿卤水在0～-20℃范围内硫酸根浓度的变化进行了试验研究。获得了该条件范围内的硫酸根浓度变化规律并提出了硫酸根溶解度的经验式，为优质液体盐的制备提供了理论依据。0～-20℃范围内的Na2SO4的溶解度随温度的变化式为：lnC=-8112.6/T+32.515其中：C－Na2SO4的溶解度（g/L）；T－温度（K）。付振海、张志宏等[9]利用15℃五元介稳相图Na+,K+,Mg2+//Cl-,SO2-4-H2O对碱北洼地晶间卤水低温处理及其液相蒸发析盐规律进行了理论研究，先将卤水进行自然蒸发，在氯化钠饱和后取4组不同Mg2+值的卤水作为实验样品，分别进行-7℃、-16℃低温冷冻处理，分离固液相并对液相进行等温蒸发。实验结果表明，经低温冷冻处理后，减少的SO2-4和Na+以Na2SO4·10H2O的形式析出，其液相点在相图中从软钾镁矾结晶区移至氯化钾结晶区，从而避免了在蒸发过程中析出软钾镁矾，造成钾损失，卤水中的钾大部分以光卤石的形式析出，部分以氯化钾的形式析出，对利用该类型卤水生产氯化钾具有重要意义。马林、尚小刚等[10]选取昆特依钾矿田两种有代表性的硫酸盐型卤水（硫酸镁亚型和硫酸钠亚型）进行降温实验，研究其降温析盐规律。

综上所述，对于硫酸盐型盐湖，经低温处理后SO2-4以芒硝的形式析出。因此，可充分利用冬季的冷能资源，卤水可先经过低温冷冻处理析出芒硝后分离固液，母液收集后进行自然蒸发；卤水也可先经过自然蒸发待氯化钠饱和后进行低温冷冻处理。这样既简化了生产工艺也可保证产品质量。

2 碳酸盐型盐湖

中国的碳酸盐型盐湖不多，主要分布在中国盐湖区的最南缘，主要的碳酸盐型盐湖有扎布耶盐湖、西藏当雄错盐湖、盐海子等。其中扎布耶最具有代表性，其卤水组成为：Na,10.010%；K,3.160%；Li,0.081%；Rb,0.004 8%；Cs，0.001 2%；Br,0.030 9%；Cl-，12.060%；SO2-4,2.980%；B2O3,0.840%；CO2-3,3.410%。扎布耶盐湖高锂低镁，且锂、硼、钾储量大，具有巨大的潜在价值。

张永生等[11]以西藏高原腹地扎布耶盐湖冬季富Li+卤水为研究对象，首次通过现场实验研究该组成的卤水在系列冷冻温度下的组成演变规律。实验结果表明，冷冻温度对卤水中CO2-3浓度有较大的影响作用。卤水中的CO2-3浓度随温度降低而下降，而Li+浓度上升，因此，可采用自然冷冻法来除去卤水中CO2-3而使Li+有较大的富集空间。实验指出，冷冻时，只要有-12℃左右的冷冻空间，就能有效地除去卤水中CO2-3。衣丽霞[12]等依据25℃Na+,K+//Cl-,SO2-4,CO2-3-H2O五元介稳相图，研究了扎布耶盐湖经不同冷冻温度后的卤水在20℃常温时蒸发过程的盐类析出规律，分析了卤水组成、体积及蒸发水量等的变化。冷冻卤水20℃等温蒸发析出的盐主要为石盐(NaCl·2H2O)、钾石盐(KCl)，-5℃冷冻卤水还可能有钾芒硝[K3Na(SO4)2]析出。冷冻温度越低的卤水体积浓缩率越小，蒸发率越高。桑世华等[13]研究了扎布耶盐湖卤水-10℃冷冻后0℃等温蒸发实验，得出钾在液相和固相中均有一定程度的富集，因此，钾的提取应同时考虑液相和固相的钾；在蒸发过程中，找到回收硼的条件；在低温度的自然蒸发下，碳酸锂是分散行为结晶析出，可通过大幅度升温措施使碳酸锂高度集中析出。

该类型盐湖卤水存在着介稳现象，宜用五元体系Na+,K+,//Cl-,SO2-4,CO2-3-H2O介稳相图。近些年针对碳酸盐盐湖低温介稳相平衡的研究主要有：0℃的Li+,K+//CO2-3,B4O2-7-H2O[14]、Na+//Cl-,CO2-3,B4O2-7-H2O[15]、Na+//Cl-,CO2-3,SO2-4,B4O2-7-H2O[16]等，对该类型盐湖卤水的进一步开发利用具有重要意义。

3 氯化物型盐湖

氯化物型盐湖分布最小，中国主要的氯化物型盐湖主要有察尔汗盐湖、多格错仁盐湖、别勒滩盐湖等，其中察尔汗盐湖最具有代表性，是目前中国最大且开发规模最大的盐湖。

乌志明等[17]进行了模拟卤水实验室冷冻和自然冷冻、自然冷冻和融化的对比实验。实验研究表明此地区的卤水可通过自然冷冻实现浓淡分离，盐溶液自然冷冻以及含盐冰部分融化的脱盐效果都有相应的最适宜温度范围，所以随着冷季温度的变化处理不同浓度的盐水可取得最佳效果。乌志明、郑绵平[18]等对多格错仁盐湖卤水冷冻、日晒两步法浓缩制卤进行了研究，通过实验得出制卤步骤：寒夜冷冻、晨抽不冻卤、午捞淡冰、再晒冰下不冻的浓缩卤水，冰下卤水的日晒蒸发实验通过等深蒸发、多段分离．在较小夹带损失条件下．得到了含高品位锂、钾的精制卤，并对硫酸钙在该卤水蒸发过程中的过饱和溶解度与石膏缓析现象进行了解析。氯化物型盐湖卤水其相平衡趋于稳定，不易出现介稳现象，宜采用Na+,K+,Mg2+//Cl-,-H2O相图分析其析盐规律。

4 其他类型盐湖

新疆地区的硝酸盐矿是目前为止我国发现的唯一具有工业开采价值的天然硝酸盐资源且储量大，开发利用意义很大。张霞、黄雪莉等[19]研究了不同组成的硝酸盐水盐体系在自然降温过程中的液相组成及析盐规律。随着温度的降低，Na2SO4·10H2O的结晶区扩大，Na2SO4和Na2SO4·NaNO3·H2O结晶区缩小至消失。NaCl、NaNO3的结晶区变化不大，常温下，所处盐类饱和状态不同，在降温过程中其析盐规律不同。张霞[20]采用等温溶解平衡法研究了四元体系Na+//Cl-,SO2-4,N O-3-H2O在0℃、-5℃、-15℃的相图。平衡相图的构型基本一致，相图中无复盐存在，随着温度的降低，Na2SO4·10H2O结晶区不断扩大，NaCl和NaNO3结晶区相对缩小。本课题组采用等温溶解平衡法研究了五元体系Na+,K+//Cl-,SO2-4,N O-3-H2O在-15℃的相图。另外，高世扬等[21]研究了含硼浓缩盐卤在冷冻条件下析出的盐类。

5 结论及展望

对一些冬季寒冷漫长的地区可考虑充分利用低温能量资源。处于低温期的卤水，溶液组成、密度、相平衡关系及析盐规律等物理化学性质会发生变化，直接影响来年夏季卤水的蒸发。充分利用冬季低温能量，可以实现盐湖化学成分的无蒸发或小蒸发量分离，既可以获得目标产品，又在某种程度上淡化了卤水，甚至可以获得淡水，对于干旱缺水地区意义重大。

因此研究卤水体系低温下的物理化学性质是非常必要的，能够更好地认识低温下卤水的成盐规律，充分利用冬季低温环境和低温下卤水体系的变化规律，为卤水盐类分离提取新工艺和新技术提供创新思路和科学依据；为实现盐湖化工开发和环境保护相协调的目标打下坚实的理论基础。

［1］李浩.罗布泊盐湖卤水硫酸钾矿床特征及其化学工艺应用研究[D].中国矿业大学,2011.

［2］禹文龙.北大池盐湖卤水析盐规律的研究[J].盐业与化工.2010,39(3):33-35.

［3］徐文芳,沙作良,王彦飞,廖耀华.查波措盐湖卤水冻硝过程的研究[J].盐业与化工.2011,40(6):8-14.

［4］陈丽芳,陈侠,孙之南.达板城盐湖卤水综合利用工艺研究[J].盐业与化工.2006,35(5):5-8.

［5］李树生,靳志玲，等.定边盐湖卤水析盐规律的研究[J].盐业与化工.2008,37(5):1-16.

［6］索智录,张占良.东台吉乃湖卤水脱钠后冬季盐田生产最佳工艺研究[J].盐业与化工.2009,39(2):23-25.

［7］闫亦功.湖盐在低温下卤水浓缩析盐规律探讨[J].科技信息.2013,15.

［8］杜鹃,袁建军,张爱群.硫酸钠型盐矿卤水冷冻法脱巯的研究[J].中国井矿盐.2008,39(3):10-12

［9］付振海,张志宏,马艳芳，等.硫酸盐型卤水低温处理及其液相蒸发析盐规律的理论研究[J].无机盐工业.2013,45(2):29-32.

［10］马林,尚小刚,刘春娥，等.硫酸盐型卤水降温新盐特征初步分析[J].青海科技.2008,3:23-26.

［11］张永生,乜贞,郑绵平.富含碳酸盐型卤水在系列冷冻温度下组成演变[J].海湖盐与化工,2001,30(1):3-6.