高纯LiOH·H2O产出系统工艺设计

周亚飞

（中核建中核燃料元件有限公司，四川 宜宾644000）

0 引言

高纯LiOH·H2O产品，在欧、美较多的国家和地区其需求量较大。近年来，随着我国核电事业的迅速发展，必然带来对高纯Li产品的大量需求，因此，设计高纯LiOH·H2O产品的产出系统，使其能够达到批量生产、质量稳定，满足用户要求是十分必要的。用户对高纯LiOH·H2O产品质量的要求，见表1。

表1 用户对LiOH·H2O杂质要求

1 项目的要求

（1）高纯LiOH·H2O产出系统产品产量要求：约100Kg/天，分批包装。

（2）该产出系统产品质量要求：满足用户要求，见表1。

（3）确定合理的工艺路线。

进入高纯LiOH·H2O产出系统的原料是达到所需的高纯Li要求后的LiOH溶液 ，浓度为3.0mol/L左右，其杂质含量见表2。

表2 物料中主要杂质含量

要满足用户对LiOH·H2O质量要求，就必须控制原料中G、SO42-等杂质的含量，要求LiOH·H2O产出系统作进一步除杂以满足用户的质量要求。因此，LiOH·H2O产出系统包括：溶液除G；蒸发、结晶，离心分离；重结晶提纯；母液回收处理等工序，暂定为除G、73A、LiF及转化4个部分。

（4）该产出系统作业方式：采用间歇生产方式。

（5）高纯LiOH·H2O产出系统要求产品在产出过程中，严格控制杂质元素,且不能带入新的杂质元素，不能增加溶液中杂质元素的含量。

2 工艺原理

主要根据氢氧化锂在一定温度下，氢氧化锂、硫酸锂、氟化锂在水中溶解度的差异[1]，见表3。氢氧化锂饱和结晶时，硫酸锂、氟化锂不会达到饱和而留在溶液中，从而使得氢氧化锂晶体中的硫酸根、氟离子含量降低而达到产品要求。

表3 LiOH和Li2SO4、LiF溶解度差异（单位：g/100gH2O）

3 工艺路线设计

3.1 工艺技术方案的选择及工艺流程设计

根据工艺原理及LiOH溶液的性质和项目要求，要解决的关健技术问题是如何将高纯LiOH产品与G、SO42-等杂质分离。为此，在设计中主要从以下几个方面进行考虑。

3.1.1 将高纯LiOH·H2O产品与SO42-等杂质分离

LiOH溶液中除SO42-的方法有二种途径：（1）当SO42-含量低时，利用LiOH和Li2SO4溶解度差异，用结晶方法进行提纯；（2）SO42-含量高时，利用向LiOH溶液中加入Ba(OH)2·8H20来除SO42-。

3.1.2 材质的选择

高纯LiOH·H2O生产对质量要求很高，故对该项系统与物料相接触的机器设备采用不锈钢,目的是为防止系统中设备腐蚀，从而影响产品质量。对转化部分的设备根据物料性质采用衬聚四氟乙烯、衬塑等防腐蚀材料。

3.1.3 工艺流程的设计

为使高纯LiOH·H2O产出系统产出的产品更好地满足用户要求，为此在工艺流程设计的运行方式上拟采用以下措施：

（1）为保证进入系统的高纯LiOH溶液不含有大的硬度颗粒，对溶液在进行蒸发浓缩以前，进行过滤，过滤孔径为5～10μm；（2）为保证外来杂质不进入产品系统，系统物料采用封闭运行，系统物料所需用水，采用高纯LiOH溶液中蒸发出来的蒸汽冷凝成二次水，严禁外来水直接进入高纯LiOH溶液中；（3）对进入系统的压缩空气进行除水、除油、除尘处理；（4）为防止高位贮槽发生冒槽，对高位贮槽的液面与输送泵之间采用连锁控制，同时，对高位槽的液面设置报警装置；（5）为防止产品在空气中暴露的时间过长，致使空气中CO2与高纯LiOH发生下列化学反应，生成碳酸锂，产品出离心机之后应迅速进行包装。

根据以上技术分析，在设计高纯LiOH·H2O产品产出系统时，确定其生产工艺流程是将高纯LiOH溶液，首先除G，然后转入73A进行蒸发、结晶、分离。由于高纯LiOH·H2O产品极其昂贵，为提高产品收率，将高含杂母液通过LiF岗位固化生成LiF，经转化工序转化为LiOH液，最后根据转化含杂情况转入73A或除G，实现高纯LiOH·H2O产品的后续生产。图1为工艺流程示意图。

图1 LiOH·H2O产出系统工艺流程示意图

3.2 工艺参数的选择及计算

3.2.1 蒸发加料量的计算

根据项目的要求，LiOH·H2O的生产能力为100kg/d，进料浓度3.0 mol/L，则摩尔数n为：

n=100×103/42=2380.95mol

蒸发锅的加料量 V=n/C=2380.9595mol/3（mol/L）=793.65(L)≈0.8m3因此，确定一次蒸发加料量为0.8m3。

3.2.2 蒸发加热温度(用蒸汽压力表示)的选择

根据化工物性数据[2]，表19.3.6.1(2)饱和水与饱和水蒸气表或饱和水蒸气表[3]查出，加热温度 127.2～133.4℃，蒸汽压力为 0.15～0.20MPa。因此，选择蒸汽压力为0.15～0.20MPa(表压)。

3.2.3 蒸发终点（浓缩比）控制的选择

蒸发终点就是使蒸发溶液达到过饱和从而结晶析出，LiOH·H2O产品的控制点，根据LiOH的过饱和浓度和我公司锂盐生产线的实践，选取浓缩比为0.5～0.6。

3.2.4 离心温度

根据氢氧化锂在水中溶解度的差异，见表3。由表可见，在35～50℃氢氧化锂在水中的溶解度稳定，在35℃以下，溶解度变化很小，在50℃以上，溶解度开始明显增加，因此，选择40℃～50℃最合理、经济。

3.2.5 物料衡算

根据高纯LiOH·H2O产出系统工艺流程示意图，供物料衡算用。原料质量指标为：高纯LiOH溶液，经除G工序除G后，蒸发浓缩比0.50～0.60(以 0.5 计算)溶液浓度为 3.0mol/L，五班四倒，每天出 2 锅料，采用定量蒸发技术，则进入蒸发锅的物料为：（以LiOH·H2O计)

式中：m——LiOH·H2O的质量，kg；C——LiOH溶液的摩尔浓度mol/L；V——LiOH的体积，L；M——LiOH的摩尔质量，g/mol。

则：m=3×800×2×42×10-3=201.6kg/d

表4 进入蒸发锅的物料衡算（以LiOH·H2O计)

4 主要设备设计计算及选型

4.1 蒸发锅设备设计的计算及选型

4.1.1 蒸发锅体积的计算

73A的生产能力主要由蒸发锅的体积决定。因此计算的思路是根据要达到的产量来选取蒸发锅，并对蒸发系统进行计算，再由蒸发量、蒸发时间、澄清时间等参数来选取反应槽体积。根据项目的要求，蒸发锅一次进液量0.8m3，按其有效使用容积60%计算：

蒸发锅体积 V=0.8/60%≈1.33m3

4.1.2 热量计算

蒸发操作的目的是物质的分离，将溶液中溶剂蒸发使溶质结晶析出，但过程的实质是热量传递而不是物质传递，73A蒸发采用是单效蒸发且是近似定量蒸发。进料体积V0=800L，初始浓度C0=3.0mol/L，蒸发浓缩比 0.5，出料母液浓度 C1=5.4mol/L，出料体积 V1，根据蒸发前后LiOH总量不变原则，可用下列公式计算：

故蒸发掉水份 WH2O=V0-V1=800-222.22=577.78≈578（kg）

根据工艺参数的要求，578Kg水份分为4h蒸完，即：

忽略溶液的稀释热时，可用下式计算：

式中：D——加热蒸汽消耗量，kg／s；t0、t——加料液与完成液的温度，°C；i0、i——加料液与完成液的热焓，kJ／kg；r0、r——加热蒸汽与二次蒸汽的汽化热，kJ／kg；I——二次蒸汽的热焓，kJ／kg；F——溶液的加料量,kg／s；Cp0——溶液的比热容，kJ／kg·°C。

式中热损失Q损可视具体条件取加热蒸汽放热量（D·r0）的某一百分数。此处取加热蒸汽放热量的3%[3]。由工艺参数知：

加热用饱和蒸汽的表压为0.15～0.2MPa，水蒸汽表查得水蒸汽饱和温度为[3]：

表压为 0.2MPa 下绝对压=301.3kPaT=133.4℃r0=2168kJ／kg

3.2mol的 LiOH 水溶液，溶液沸点 100℃：Cp0=0.905kCal/kg·°C[3]=3.7891kJ／kg·℃

Q损=0.03D r0，由公式（5-2）得：

蒸发器的热负荷为：Q=D·r0=0.0514×2168=111.44kJ/s=111.44kw

蒸发器传热系数的经验数据，夹套式锅式总传热系k=300～2000kCal/m2.h.°C[5]

此处取 k=500kCal/m2.h.°C=581.5w/m2.k，在蒸发过程中，热流体是温度为T的饱和蒸汽，冷流体是沸点为t的沸腾溶液，故传热推动力沿传热面不变，传热速率可由下式过程传热速率方程式计算：

平均有效传热面积A=Q／K（T-t）=111.44×103/581.5×(133.4-100)=5.73m2

根据实际经验,设计安全系数一般为 1.2～1.4,本设计取 1.2。 即：5.73×1.2=7.5m2

根据蒸发锅所需有效体积和换热面积的计算，参阅非标设备的加工要求，选型为：总容积 v=2.0m3，材质：不锈钢，电机型号：Y1OOL2-4，功率 N=3kW，搅拌转速 n=84r/min，工作温度 150°C，蒸汽压力0.4MPa。

4.2 离心机的选型确定

离心机的选型通常与物料特性（如腐蚀性、磨蚀性、毒性等），进料量，料浆温度T，物料密度，粒度等有关。根据LiOH溶液的物料特性、离心温度、产量，水分要求，故本设计选用三足式离心机。离心机的主体材质为不锈钢。

4.3 物料输送设备的选择

由于物料昂贵不允许泄漏，应考虑选用无泄漏泵，如屏蔽泵、磁力泵、或带有泄漏液收集和泄露漏报警装置的双端面机械密封，根据具体情况，本设计选用不锈钢磁力泵[6]。

4.4 精密过滤设备的选择

选用精密过滤设备，其目的是防止大的硬度颗粒或机械夹杂物进入产品系统，它可滤除液体、气体中0.1um以上的微粒,主体材质为不锈钢。

4.5 压空净化设备的选择

为防止压缩空气中油、水、尘进入产品系统，需对压缩空气进行净化处理。要求除水、除油达到99%以上。

5 生产验证

高纯LiOH·H2O产出系统完成设计后，建立了生产线，在当年产出合格的高纯LiOH·H2O产品，产品质量分析结果见表6。

表6 高纯LiOH·H2O产品质量指标

从分析结果看，产品合格率为100%，完全满足用户产品质量的标准。

6 结论

（1）高纯LiOH·H2O产出系统工艺采用溶液除G、蒸发结晶、离心分离、母液氟化处理、转化回收的工艺设计合理，经生产实践已产出高纯LiOH·H2O合格产品。

（2）设计选择的主要工艺参数，符合生产实际，在生产实践中便于职工操作。

（3）主要设备的选型恰当，经生产实践检验，性能优良，满足工艺要求。

（4）防腐材料的选择对保证产品质量起到了良好的作用。

［1］锂同位素生产编写组.锂同位素生产手册(内部资料)[M].北京：原子能工业出版社,1984,11.

［2］邝生鲁,主编.化学工程师技术全书（上、下册）[M].北京：化学工业出版社,2002.3

［3］陈敏恒,丛德滋,方图南,齐鸣斋,主编.化工原理（上册）[M].2 版.北京：化学工业出版社,1999,6.