新型介－微孔复合分子筛上重油加氢裂化反应研究

孙发民，夏恩冬，司朝霞，胡 波，吕 倩

(1.中国石油大庆化工研究中心;2.中国石油大庆石化分公司炼油厂;3.中国昆仑工程公司大庆分公司:黑龙江大庆 163714)

Y分子筛具有较强的酸性和较高的水热稳定性，在催化裂化和加氢裂化催化剂中得到广泛应用［1－3］。然而原油日益重质化和劣质化，而Y分子筛的孔径较小(1.3 nm)，反应过程中重油大分子的扩散受到严重限制，Y分子筛在劣质重油加工过程中面临较大的挑战。

Y分子筛脱铝可形成二次孔，但是孔道数量较少且连通性较差。MCM－41、SBA－15等介孔分子筛具有连通性较好的2～10 nm的孔道结构，但酸性较弱，改性后仍无法满足重油大分子裂化反应的要求。与MCM－41分子筛相比，SBA－15分子筛具有较大孔径、较厚孔壁和较高的水热稳定性，研究者们将介孔SBA－15分子筛和微孔Y分子筛的优势相结合，开发出一种适宜重油大分子裂化的中油型加氢裂化催化剂［4－6］。

文献报道的AlSBA－15/Y复合分子筛均采用两步法合成，即先合成SBA－15分子筛，再与Y分子筛进行复合［4－5］，制备的复合分子筛的分散性相对较差，介－微孔复合分子筛的优越性得不到充分发挥。笔者采用一步法成功合成了具有核壳结构的介－微孔复合分子筛AlSBA－15/Y，介孔SBA－15分子筛包裹在微孔Y分子筛的外面，使介孔和微孔有效结合，从而提高了复合分子筛的扩散性能，并形成合理的酸分布。与两步法合成的AlSBA－15/Y复合分子筛相比，核壳结构的复合分子筛在重油裂化过程中具有更高的转化率和更好的中间馏分油选择性。

1 实验部分

1.1 复合分子筛的合成

1.1.1 核壳结构复合分子筛的合成

将58.4 g正硅酸乙酯(TEOS)加入300 mL浓度为0.001 mol/L的盐酸溶液中，40℃下恒温水解24 h，备用。将18.2 g模板剂 P123加入1 200 mL浓度为0.4 mol/L的盐酸溶液中，溶解后加入适量的Y分子筛，20 min后加入预先水解的TEOS，40℃下恒温搅拌4 h，然后用氨水将溶液中和至pH为4.2，100℃下水热晶化36 h，经过滤、120℃干燥4 h、550℃焙烧4 h后得到SBA－15/Y－HK复合分子筛。将一定量的异丙醇铝溶解在一定浓度的盐酸溶液中，然后加入SBA－15/Y－HK复合分子筛，40℃下恒温搅拌20 h，得到AlSBA－15/Y－HK复合分子筛。

1.1.2 对比复合分子筛的合成

将 18.2 g P123加入 1 500 L浓度为 1.3 mol/L的盐酸溶液中，40℃下恒温搅拌，待模板剂P123完全溶解后加入58.4 g正硅酸乙酯，恒温水解24 h，升温至100℃水热晶化36 h，然后经过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧4 h后，得到 SBA－15－CB样品。在40℃下将一定量的异丙醇铝溶解在一定浓度的盐酸溶液中，然后加入SBA－15－CB介孔分子筛，搅拌16 h，再加入Y分子筛继续搅拌4 h，使两者混合均匀。经过滤、120℃干燥4 h、550℃焙烧4 h后得到AlSBA－15/YCB复合分子筛。

1.2 催化剂的制备

采用浸渍法制备加氢裂化催化剂。将核壳结构介－微孔复合分子筛AlSBA－15/Y－HK和对比复合分子筛AlSBA－15/Y－CB样品分别与无定形硅铝、氧化铝、黏合剂按一定比例混合均匀后，采用双螺杆挤条机挤出成型，制成直径1.5 mm的圆柱条形，在120℃下干燥4 h，再经550℃焙烧4 h后制得载体。将W，Ni金属活性组分按一定比例配置成共浸液，采用等体积浸渍法将金属负载于制得的载体上，并于120℃下干燥4 h，在500℃下焙烧4 h，制得复合分子筛催化剂NiW/AlSBA－15/Y－HK和NiW/AlSBA－15/Y －CB。

1.3 分子筛及催化剂样品表征

采用日本理学Rigaku D/max－2500pc X射线衍射仪测定分子筛的晶相结构，Cu Kα射线，管电压40 kV，管电流40 mA。

采用美国麦克仪器公司TRISTAR－3000比表面及孔隙度分析仪测定样品的比表面积和孔结构。测定条件:在真空度小于1.3 kPa下净化样品。在液氮温度下测定不同压力下样品表面N2的吸附体积，用BET公式求得样品的比表面积，用BJH法测定孔分布。

采用美国PE公司GS－2000型FT－IR仪表征样品的酸量和酸性质。将载体样品压成自撑片，在真空度0.01 Pa、温度400℃的条件下脱附2 h净化表面，冷却至室温，测定样品的本底光谱;然后室温吸附吡啶，平衡0.5 h，在真空度0.01 Pa及150℃下脱附0.5 h后，冷却至室温测谱。

在荷兰Philips公司Tecnai G2 F20型场发射透射电镜上进行透射电镜(TEM)分析。

采用日本理学公司的RIX3000型X射线荧光光谱仪测定催化剂的组成。

1.4 催化剂活性评价

催化剂的活性评价在一段串联200 mL小型固定床加氢裂化装置上进行。第一反应器装填加氢精制催化剂，第二反应器装填加氢裂化催化剂。加氢裂化催化剂的装量为100 mL，催化剂的长度为2～3 mm，用100 mL等体积的惰性氧化铝条稀释后装入反应器。加氢裂化生成油采用实沸点装置(ASTM D2892)进行馏分油切割，各馏分油按相应的油品标准进行油品性能分析。

2 结果与讨论

2.1 复合分子筛的表征

AlSBA－15/Y介－微孔复合分子筛在小角范围和广角范围的XRD谱图见图1和图2。核壳结构复合分子筛AlSBA－15/Y－HK样品在2θ为 0.9°和 1.5°～2.0°处均有介孔分子筛 SBA －15分子筛特有的(100)、(110)和(200)晶面的衍射峰［6］;在微孔衍射区域，即 2θ为 5°～30°区间，均存在Y型分子筛的特征衍射峰，说明合成过程中既形成了SBA－15介孔分子筛，同时又保留了Y型分子筛结构。从图中还可以看出，核壳结构复合分子筛AlSBA－15/Y－HK的衍射峰位置与对比复合分子筛AlSBA－15/Y－CB相同，但强度略有降低，表明一步合成法能够合成具有介－微孔结构的复合分子筛，但因SBA－15分子筛包裹在Y分子筛外面，使得复合分子筛的有序度有所降低。

图1 AlSBA－15/Y复合分子筛小角区的XRD图谱

图2 AlSBA－15/Y复合分子筛广角区的XRD图谱

AlSBA－15/Y介－微孔复合分子筛样品的低温N2吸附－脱附等温线见图3，其结构参数见表1，AlSBA－15/Y－HK复合分子筛的TEM照片见图4。从图3可以看出，核壳结构复合分子筛AlSBA－15/Y－HK样品具有典型的Ⅳ型等温线和H1型滞后环，表明该复合分子筛样品存在丰富的介孔结构。核壳结构分子筛AlSBA－15/Y－HK的结构与对比复合分子筛AlSBA－15/Y－CB并不完全相同。从表1可以看出，核壳结构复合分子筛AlSBA－15/Y－HK样品呈双峰孔结构，其中孔径3.5 nm的介孔为Y分子筛改性所产生的二次孔，这说明样品中Y分子筛的孔道是开放的，没有被外面包裹的SBA－15分子筛壳层结构堵塞。孔径6.5 nm的介孔由SBA－15分子筛壳层结构提供，该区域的介孔孔径比对比样品AlSBA－15/Y－CB相应的孔径(8.0 nm)小很多，这可能是因为AlSBA－15/Y－HK复合分子筛中的SBA－15分子筛和Y分子筛存在较强的相互作用，从而导致孔径减小。从图4也可以看出，AlSBA－15分子筛与Y分子筛通过某种相互作用，在Y分子筛外层进行有效的包裹，而不是两者简单的机械混合。

核壳结构复合分子筛AlSBA－15/Y－HK的总酸量为 0.194 mmol/g，比 AlSBA－15/Y －CB复合分子筛的总酸量略低，说明Y分子筛在合成过程中存在轻微的脱铝，但其B酸含量仍达0.079 mmol/g(AlSBA－15分子筛以L酸为主，B酸主要由Y分子筛提供)，进一步说明Y分子筛的孔道是开放的，没有被外面包裹的SBA－15分子筛壳层结构堵塞。

图3 AlSBA－15/Y复合分子筛低温N2吸附－脱附等温线

表1 AlSBA－15/Y复合分子筛材料的结构参数

图4 AlSBA－15/Y－HK复合分子筛的TEM照片

2.2 催化剂的物化性质

以核壳结构复合分子筛AlSBA－15/Y－HK和对比复合分子筛AlSBA－15/Y－CB为主要裂化组分的加氢裂化催化剂NiW/AlSBA－15/YHK和NiW/AlSBA－15/Y－CB的物化性质见表2。NiW/AlSBA－15/Y－HK催化剂的孔径分布主要集中在2～15 nm，这种孔结构有利于大分子烃类进入孔道，接触到更多的活性中心，并有利于产物尽快扩散出来，减少二次裂化反应的发生。与对比催化剂 NiW/AlSBA－15/Y－CB相比，NiW/AlSBA－15/Y－HK催化剂的孔分布有整体变小的趋势，平均孔径也略小，这与前面的AlSBA－15/Y复合分子的孔结构表征结果一致。

表2 催化剂的主要物化性质

2.3 催化剂性能评价

以俄罗斯混合蜡油为原料，在反应压力为14.5 MPa、氢油体积比为 1 300∶1、体积空速为1.0 h－1的条件下，对催化剂 NiW/AlSBA － 15/Y－HK和NiW/AlSBA－15/Y－CB的加氢裂化性能进行了对比。俄罗斯混合蜡油的性质见表3，产品分布见表4，产品性质见表5。

表3 俄罗斯混合蜡油主要性质

表4 产品分布

表5 产品性质

从表4可以看出，NiW/AlSBA－15/Y－HK催化剂具有良好的重油加氢裂化性能，在转化率相同的条件下，其反应温度比对比催化剂NiW/AlSBA－15/Y－CB低2℃，表明其催化活性更高。NiW/AlSBA－15/Y－HK催化剂的中间馏分油收率、中油选择性、重石脑油芳潜及尾油芳烃指数均优于NiW/AlSBA－15/Y－CB催化剂，表明核壳结构复合分子筛具有更好的重油加氢裂化性能。这主要是因为壳层的AlSBA－15分子筛具有较大的孔径和弱酸性，可以使最大的分子筛进入，在壳层进行预裂化后再扩散到Y分子筛表面，在Y分子筛的强酸中心作用下进一步裂化得到所需产品。同时壳层的介孔结构还能为裂化产物迅速脱离分子筛提供孔道，避免过度裂化，从而使催化剂具有更高的活性和选择性。

3 结论

1)通过调节反应体系水解和晶化条件，成功合成了具有核壳结构的复合分子筛AlSBA－15/Y－HK，其中微孔Y分子筛为核，介孔SBA－15分子筛为壳。表征结果表明，核壳结构复合分子筛中Y分子筛的孔道是开放的，没有被外面包裹的SBA－15分子筛壳层结构堵塞，这种梯度的孔分布有利于重油大分子的裂化和扩散，进而提高催化剂的活性和选择性。

2)以核壳结构复合分子筛为载体制备的NiW/AlSBA－15/Y－HK催化剂具有很好的重油加氢裂化性能。与以常规复合分子筛为载体的催化剂NiW/AlSBA－15/Y－CB相比，具有更高活性和中间馏分油选择性，且其重石脑油馏分芳潜更高，尾油馏分的芳烃指数更低。核壳结构的分子筛在重油加氢裂化方面具有很好的应用前景。

［1］王凤来，关明华，喻正南，等.FC－16多产中间馏分油加氢裂化催化剂的研制及工业放大［J］.石油炼制与化工，2003，34(6):34－38.

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［5］Y－Al－SBA－15复合分子筛加入量对加氢裂化催化剂性能的影响［J］.石油化工，2013，42(5):518 －522.

［6］Zhao D Y，Feng J L，Huo Q S，et al.Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores［J］.Science，1998，279:548 － 552.