萃取精馏分离甲醇－碳酸二甲酯共沸物的研究

金 彪

(中国石化金陵分公司炼油运行二部，南京 210033)

碳酸二甲酯［1－2］(DMC)是一种近年来受到国内外广泛关注的环保型绿色化工产品，其分子中含有羰基、甲氧基等多种官能团，具有良好的反应活性，在诸多领域中可代替光气、硫酸二甲酯等剧毒或致癌物发生羰基化、甲基化等反应而生成重要的化工产品。目前主要的DMC生产方法［3－4］有光气法、甲醇氧化羰基法、UBE 常压气相法、酯交换法、二氧化碳直接氧化法及尿素醇解法，其中尿素醇解法开发前景广阔。目前国内外采用的甲醇－碳酸二甲酯分离工艺［5－6］有低温结晶法、膜分离法、变压精馏法、共沸精馏法及萃取精馏法，研究较多的是变压精馏、共沸精馏以及萃取精馏。变压精馏控制过程复杂，控制要求较高，且能耗较大;共沸精馏对共沸剂的要求较高。综合考虑各类因素，确定萃取精馏是较为理想的分离方法。

1 气液平衡数据回归

李群生等［7］测定了常压下甲醇与碳酸二甲酯的气液平衡数据并进行了数据回归，采用此文献的实验数据，其具体数据如表1所示。

Wilson方程是基于局部分子模型的概念提出来的，适用范围广，对醛类、有机酸、烃等有机物均能得到较为满意的结果。其突出的优点在于能准确描述极性与非极性混合物的活度系数，特别是烃醇类物质的回归，而用其他方程回归时效果较差。

为了验证用Wilson物性方法模拟生产过程的准确性，在试验数据的基础上利用化工过程模拟软件Aspen Plus进行拟合，所涉及到的模块有Date模块和Regression模块，详细的拟合结果见表2。其中拟合值为 Aspen计算值，理论值为Aspen软件自带的Wilson方程的理论计算值。

表1 MeOH－DMC物系的常压汽－液相平衡数据

采用Wilson模型对实验数据进行回归操作，理论值与实验值基本吻合，确定Wilson模型适用于本工艺的模拟。在Wilson模型下甲醇与碳酸二甲酯的T－x－y相图如图1所示。

图1 甲醇－碳酸二甲酯相图

表2 Aspen拟合结果 %

2 萃取剂的选择

目前已报道的萃取剂［8］有碳酸二酮、C35环碳酸酯、ArOR、二酮、糠醛、水等，萃取效果均比较好，其中报道较多的萃取剂有邻二甲苯、氯苯、水、糠醛和草酸二甲酯。本实验初选的萃取剂为乙二醇、糠醛、邻二甲苯、水、氯苯及N，N－二甲基甲酰胺，根据甲醇与DMC的相对挥发度，判断在不同萃取剂作用下甲醇与DMC的分离效果。

以Wilson方法作为基本的物性交互方法，利用化工模拟软件Aspen Plus的Analysis模块进行分析。相对挥发度计算公式如下:

式中，α为相对挥发度;y1和y2分别为气相中易挥发及难挥发组分物质的量分数;x1和x2分别为液相中易挥发和难挥发组分物质的量分数;k1和k2分别为易挥发和难挥发组分的气液平衡常数。

首先在Property Set模块定义变量为KVL分析，即气液平衡常数的分析，查看最终的分析结果，并绘制趋势图，结果见图2。

以水、乙二醇和氯苯为萃取剂时，相对挥发度比无萃取剂时大。其中氯苯的影响较为显著，但随着甲醇质量分数的增大，分离效果逐渐变差，最终将导致氯苯与甲醇分离困难，甲醇不易回收;如果以水作为萃取剂，DMC微溶于水，会和水形成共沸物，且高温下易发生水解生成CO2和甲醇，整个过程DMC损失很大;若以乙二醇作为萃取剂，乙二醇的影响较为稳定，相对挥发度保持在4左右，且乙二醇是尿素醇解法生产DMC的原料。从生产成本及萃取效果考虑，乙二醇是良好的萃取剂。

图2 相对挥发度趋势图

3 萃取方式的选择

3.1 双塔萃取

3.1.1 流程模拟及概述

双塔萃取流程如图3所示。萃取塔和萃取剂回收塔均采用严格塔［9－10］模拟，冷凝器采用全凝器，非理想液体条件下操作，塔顶压力为常压。混合器将循环流股与补充的萃取剂一起混入萃取剂进料。乙二醇进塔定义初值，作为撕裂物流，使得整个循环系统能够较好地收敛。利用Aspen计算器模块计算整个循环系统损失的萃取剂。定义新鲜乙二醇流股中萃取剂的质量等于甲醇与DMC流股中萃取剂损失的质量，在最终物流结果表中查看损失的萃取剂的质量。3个预热器中的物料均是泡点进料，以减少塔的热负荷。此流程不仅可以顺利完成萃取过程的模拟，还可以计算萃取剂的损失量，进而确定补充的萃取剂流率。进料量为:甲醇 19 444.44 kg/h，碳酸二甲酯 8 333.33 kg/h。

图3 双塔萃取流程

3.1.2 参数优化

最常用的优化方式是灵敏度分析，通过比较萃取塔回流比、塔板数、进料位置及溶剂比对产品纯度和再沸器热负荷的影响，确定最优的萃取塔操作参数。

1)回流比

在初始理论塔板数为36块、萃取剂进料位置为第4块板、甲醇－碳酸二甲酯物系进料位置为第32块板的条件下，对回流比作灵敏度分析，定义参数为甲醇的质量分数和萃取塔再沸器的热负荷，结果如图4所示。

图4 回流比灵敏度分析

随着回流比的增加，萃取塔再沸器的热负荷逐渐增大。回流比大于2时，甲醇的质量分数基本保持不变;当回流比小于2时，随着回流比的增大，塔顶回流的液体增多，塔内上升的蒸汽量也增大，从而促进了塔内的气液两相在塔板上进行充分的质量和热量交换，提高了塔的分离效率，使得甲醇的质量分数随着回流比的增大而增大。从节能降耗和甲醇的质量指标考虑，选择回流比2.0作为最优值。

2)理论塔板数

在回流比为2、萃取剂进料位置为第4块板、甲醇和碳酸二甲酯物系进料位置为第26块板的条件下，考察理论塔板数对塔顶甲醇的质量分数和再沸器热负荷的影响，结果见图5。

图5 理论塔板数灵敏度分析

随着塔板数的增加，再沸器的热负荷逐渐增大，甲醇的质量分数也逐渐增大，但变化趋势逐渐趋于平缓。从能量利用以及甲醇的纯度考虑，确定萃取塔的最优理论塔板数为30块。

3)萃取剂进料位置

在回流比为2、理论塔板数为30、萃取剂进料位置为第4块板、甲醇和碳酸二甲酯物系进料位置为第26块板的初始条件下，考察萃取剂进料位置对塔顶甲醇的质量分数和再沸器热负荷的影响，结果见图6。

图6 萃取剂进料位置灵敏度分析

随着萃取剂进料位置的下移，即萃取段塔板数的减少，萃取效果逐渐变差，且再沸器的热负荷也逐渐减小。选择第7块板作为最优的萃取剂进料位置。

4)原料进料位置

在回流比为2、理论塔板数为30、萃取剂进料位置为第7块板、甲醇和碳酸二甲酯物系进料位置为第26块板的初始条件下，考察原料进料位置对塔顶甲醇的质量分数和再沸器热负荷的影响，结果见图7。

图7 原料进料位置灵敏度分析

随着原料进料位置的下移，即萃取段塔板数的减少，萃取效果逐渐变差。当进料位置低于第26块板时，原料进料位置对甲醇纯度的影响较为显著。综合考虑甲醇的质量分数以及再沸器的热负荷，选择第26块板作为最佳的原料进料位置。

5)萃取剂流率

考察萃取剂流率对碳酸二甲酯的质量分数以及再沸器热负荷的影响，结果见图8。

图8 乙二醇流量灵敏度分析

当萃取剂流率小于28 000 kg/h或大于40 000 kg/h时，碳酸二甲酯的质量分数和再沸器的热负荷变化较为灵敏。理论上，随着溶剂比的不断增加，分离效果越来越好，但设备投入和能耗也会呈线性增大。综合考虑分离效果和投入成本，选择萃取剂流率为37 800 kg/h，溶剂比(萃取剂与原料的质量比)为1.36。

3.2 隔壁塔萃取

隔壁塔萃取流程如图9所示。参考朱邓磊等［11］关于分壁式萃取分离的研究，采用2个严格塔模拟隔壁塔，原料和萃取剂进料板分别为第15块和第3块板。隔壁塔主塔塔板数为36块，常压精馏;副塔塔板数为5块，常压精馏。在主塔第27块板处采出气体进入副塔塔底，同时副塔塔底回流液体进入主塔，塔顶采出碳酸二甲酯。与双塔萃取不同的是，由于副塔没有再沸器，且单塔完成整个精馏过程，因此能源和设备费用相对较低。隔壁塔萃取的设计优化方式与双塔萃取相同。

图9 隔壁塔萃取流程

3.3 单塔萃取

单塔萃取流程如图10所示。单塔萃取方式下直接侧线采出DMC，设备和能源费用相对较低。萃取剂和原料分别从塔的第3块板与第15块板进料，第27块板侧线采出DMC。理论塔板数为36，回流比为2。单塔萃取的设计优化方式与双塔萃取相同。

图10 单塔萃取流程

3.4 萃取方式比较

上述3种萃取过程各有其特点，双塔萃取方式下甲醇和碳酸二甲酯的纯度均大于99.5%，且萃取剂回收率约为100%，但设备费用较高，需要2个精馏塔;隔壁塔萃取方式比双塔萃取方式的设备费用低，但操作费用高，纯度可满足要求;单塔萃取方式的设备和操作费用最低，甲醇的纯度约为100%，但碳酸二甲酯的纯度小于90%。从比较结果来看，隔壁塔萃取是优选的萃取方式，具体参数如表3所示。

表3 流程模拟结果

4 结论

1)采用Wilson物性方法拟合甲醇－碳酸二甲酯气液平衡数据，结果与实验数据基本吻合，因此整个模拟流程采用Wilson物性方法。

2)以乙二醇作为萃取剂时，相对挥发度保持在4左右，高于无萃取剂时的相对挥发度，而且乙二醇是尿素醇解法生产碳酸二甲酯的原料，从生产成本及萃取效果考虑，乙二醇是良好的萃取剂。

3)利用Aspen Plus软件对双塔萃取、隔壁塔萃取及单塔萃取方式进行模拟和比较，发现采用隔壁塔分离甲醇和碳酸二甲酯时，产品纯度高，仅需1个塔且比双塔萃取时少1个再沸器，设备费用低。综合考虑认为隔壁塔萃取是最优的萃取方案。

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