某钨系延期药组分定量分析方法研究

杨爱武，何　健，程军利，陈　静，陈红俊

某钨系延期药组分定量分析方法研究

杨爱武1，何健1，程军利2，陈静3，陈红俊1

（1.北方特种能源集团有限公司西安庆华公司，陕西西安710025；2.总参陆航部驻西安地区军代室，陕西西安710043；3.北方特种能源集团有限公司第213研究所，陕西西安710061）

通过研究某钨系延期药中各组分的化学性质及溶解性能，制定各组分分析方法。即采用重量法分析粘合剂及钨粉含量，采用氧化-还原滴定法测定铬酸钡含量，余量作为过氧化钡含量。依据制定的方案对原材料回收率及钨延期药组分精密度进行试验，测试数据（n=8）为粘合剂回收率98.93%、标准偏差（SD）=0.09%，钨粉回收率99.97%、SD=0.13%，铬酸钡回收率100.02%、SD=0.24%，过氧化钡回收率99.99%、SD≤0.37%；结果表明该方法准确度高，精密度好，可为不同型号配方钨系延期药验收提供理化分析依据。

延期药；钨粉；铬酸钡；溶解

doi：10.11857/j.issn.1674-5124.2015.09.010

0　引言

钨延期药在作动器中起延时作用［1-2］，钨延期药组分配比不同，则应用的产品不同［3］。某新型钨延期药是由钨粉、铬酸钡、过氯化钡外加粘合剂混制而成。由于配方特殊，其有关分析方法的文献不多［4］。组分中钨粉因为在酸中难溶解，无法采用容量法测定，只能选择重量法分析。铬酸钡的常规分析途径是通过测Ba2+或测CrO42-两种方式［5-7］，由于药剂中另一组分BaO2的干扰，不能选用沉淀Ba2+的重量法进行分析；对于BaCrO4中CrO42-的测定，材料标准［5］中分析方法为碘量法，由于碘量法属于氧化和还原滴定，BaO2中O-的两性（即氧化和还原性）对测试有干扰，故碘量法测定铬酸钡不适用于钨延期药。根据对各组分共存物干扰因素分析，拟采用无水乙醇溶解重量法分析粘合剂，强酸稀溶液溶解重量法分析钨粉含量，采用过硫酸铵预氧化后以硫酸亚铁溶液进行氧化还原滴定，分析铬酸钡含量，过氧化钡作余量。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

硝酸溶液，C（HNO3）=1mol/L；硫酸亚铁标准溶液，C（FeSO4）=0.1mol/L；过硫酸铵，AR；六次甲基四胺，20%溶液；氧化亚铁（GB1401）标准滴定溶液，C（EDTA-Na2）=0.1mol/L；邻苯氨基苯甲酸指示剂，2g/L溶液；硫磷混酸，1+1溶液；无水乙醇，AR。

电子天平，型号梅特勒AL204，最大称量200g，分度值0.1mg；精密烘箱，型号成都天宇CK-30型，温度可控制在（100±2）℃，分度值0.5℃；干燥器，内装变色硅胶；万用调温电炉，型号DL-1，规格2kW；滤杯G4孔径4～7μm；酸式滴定管，规格25.00mL；烧杯，规格300mL。

1.2实验过程

1.2.1粘合剂的定量分析

粘合剂为有机高分子材料，通过其在不同溶剂中的定性溶解实验，发现粘合剂溶于无水乙醇中，其他4种组分不溶解，进行粘合剂在无水乙醇中的定量溶解实验，结果见表1。

表1　粘合剂的定量溶解实验结果

由表可知，粘合剂经无水乙醇中溶解后，残渣量≤0.0003g，基本认为恒量，溶解完全，当将无水乙醇加热后，其溶解度加大，溶解时间缩短，因此采用重量法分析粘合剂的定量。

1）分析原理。采用无水乙醇溶解试样，抽滤，通过溶解后引起试样的质量损失测定粘合剂含量。

2）实验方法。称取样品约1 g（准确至0.002 g）于已在60℃下烘恒重的G4滤杯中，向滤杯中加入30mL无水乙醇，将滤杯放入盛有50mL无水乙醇的烧杯内，盖上表面皿，将此烧杯在70℃水浴上加热煮沸5min，趁热抽滤，再用干净的热无水乙醇洗涤抽滤数次，取下；重复操作数次，将滤杯置于（60±2）℃烘箱中干燥至恒量，冷却30min后称量，计算粘合剂含量。

3）分析方法验证。称取已知质量的粘合剂，然后按比例加入其他组分，分析回收率；组分粘合剂的回收率（X1）按下式计算：

式中：Δm——组分（粘合剂）回收量，g；

m′——组分（粘合剂）加入量，g。

依据上述方法测试粘合剂的精密度；钨延期药中粘合剂含量（X2）按下式计算：

式中：Δm——滤杯质量减轻量，g；

m——钨延期药试样质量，g。

1.2.2钨粉的定量分析

通过查阅资料，粘合剂和钨粉在强酸稀溶液中不溶［8］，其他组分溶解，其中铬酸钡溶解较慢，溶液呈黄色。进行混合组分在强酸稀溶液中定性溶解实验时，发现当加热几分钟后，样品迅速溶解，溶液为绿色，旋动即产生大量气泡，逸出气体。进一步作了钨粉与粘合剂在稀强酸中的定量溶解实验，结果见表2。

表2　钨粉及粘合剂的定量溶解实验结果

由表可知，粘合剂和钨粉在稀硝酸中均不溶，但粘合剂溶于热无水乙醇，而钨粉不溶于无水乙醇，因此以无水乙醇溶解粘合剂，用稀酸溶解其他组分，采用重量法测定钨粉含量。

1）分析原理。采用1mol/L硝酸溶液及少量无水乙醇加热溶解试样，抽滤至G4滤杯中，通过抽滤后滤杯质量增加量计算钨粉量。

2）实验方法。称取约0.5g（准确至0.0002g）样品于烧杯中，加入30mL 1mol/L HNO3，放于电炉上微沸并搅拌，待样品溶解后，加入少量热无水乙醇，搅拌，再在70℃水浴上加热10min，将液体倾入已恒重的G5滤杯中，抽滤，以1mol/L HNO3及水洗涤沉涤数次，直至绿色消失，用无水乙醇浸泡抽洗3次，置于100℃烘箱中干燥至恒量，冷却30min后称量。

3）分析方法验证。称取已知质量的钨粉，按比例加入其他组分，依据2）实验方法进行操作，分析回收率；组分钨粉回收率（X3）按下式计算：

式中：Δm1——组分（钨粉）回收量，g；

m′——组分（钨粉）加入量，g；

a——钨粉的纯度。

依据上述方法称取该延期药试样进行操作，测试钨粉的精密度；钨延期药中钨粉含量（X4）按下式计算：

式中：Δm1——滤杯质量增加量，g；

X2——试样中粘合剂的含量，%；

m——试样质量，g。

1.2.3铬酸钡的定量分析

铬酸钡具有氧化性，材料标准［5］中分析方法为碘量法，以硫代硫酸钠滴定CrO42-，碘粉指示终点，样品溶解后溶液呈黄色；但在进行钨延期药溶解试验时，溶解完全后溶液呈绿色；说明其中部分CrO42-被还原成Cr3+。因此，为保证六价铬测试的准确度，不能采用简单的氧化-还原滴定，应通过一定的预氧化过程［8］，如加入过硫酸铵，使Cr3+通过预处理氧化成CrO42-，再采用硫酸亚铁溶液进行氧化-还原滴定，以邻苯氨基苯甲酸溶液为指示剂。

1）分析原理

样品经稀硝酸溶解，先用过硫酸铵将溶解过程被还原的铬预氧化为CrO42-，以邻苯氨基苯甲酸为指示剂，采用用硫酸亚铁标准溶液滴定CrO42-来测定铬酸钡。

2）实验方法

第1步：称取约1.0 g样品（准确至0.0002g）于150mL烧杯A，加入30mL 1mol/L HNO3于电炉上加热至微沸，用玻璃棒搅拌，待溶解后再微热2min，冷却；向其中加入25mL 1∶1硫酸，搅拌，转移溶液至250mL容量瓶B中，加水稀释至250mL；干过滤，用50.0mL移液管吸取滤液50mL于细口烧杯C中。

第2步：向C中加入硫磷混酸5mL，加热煮沸至体积为20mL左右，加入100mL水，5mL 0.1mol/L AgNO3及0.5 g过硫酸铵，加热煮沸直至白色粉末消失，冷却，用0.1mol/L FeSO4标准溶液滴定至溶液呈微绿色时，加入2滴邻苯氨基苯甲酸，继续滴至溶液由紫红色突变为绿色为止，记录体积。

3）分析方法验证

回收率实验：称取约0.15g样品（准确至0.0002g）于细口烧杯C，加入6mL 1mol/L HNO3于电炉上加热至微沸，搅拌，待溶解后再微热2min，冷却；向其中加入5mL 1∶1硫酸，搅拌，溶液稀释至50mL。继续按2）实验方法第2步进行操作。组分BaCrO4的回收率X5按下式计算：

式中：C——硫酸亚铁标准溶液的物质量浓度，mol/L；

V——滴定消耗硫酸亚铁标准溶液的体积，mL；

a——铬酸钡的纯度，实验批铬酸钡纯度为98.82%；

M——铬酸钡（1/3BaCrO4）的摩尔质量，g/moL （M1/3BaCrO4=84.443g/mol）；

m′——组分（铬酸钡）加入量，g。

精密度实验：钨延期药样品为混合药剂，为避免样品不均匀对分析结果的影响，分析钨延期药样品时，取样量增加至5倍，溶样后过滤吸取1/5体积，保持测试中酸度、试剂量等与回收率实验一致，进行铬酸钡精密度实验。依据制定分析方法称取该延期药试样进行操作，测试铬酸钡的精密度；钨延期药药剂中组分铬酸钡的含量X6按下式计算：

式中：C——硫酸亚铁标准溶液的物质量浓度，mol/L；

V——滴定消耗硫酸亚铁标准溶液的体积，mL；

M——铬酸钡（1/3BaCrO4）的摩尔质量，g/moL （M1/3BaCrO4=84.443g/mol）；

X2——钨延期药中粘合剂的量，%；

5——测某延期药时的总溶液量与吸取溶液量的比值，即250/50；

m——试样质量，g。

4）过氧化钡的定量分析

钨延期药由钨粉、铬酸钡、过氧化钡3种组分混合后总含量为100%，粘合剂为外加组分，因此过氧化钡量为100%减去钨粉、铬酸钡含量后的余量。其百分含量X7按下式计算：

式中：X4——钨延期药中钨粉的含量，%；

X6——钨延期药中铬酸钡的含量，%。

2　结果与讨论

2.1粘合剂定量分析

2.1.1方案讨论

粘合剂作为有机高分子材料，采用无水乙醇溶解重量法分析其含量，溶解速度及溶解度不仅与温度有关，也与操作方法有关。通过实验，其溶解度随温度增加而加大，溶解时间随温度增加而减少；无水乙醇沸点为75℃，且易挥发。因此为满足既有利于溶解，又避免挥发量太多造成溶剂损耗，选用70℃溶解，烧杯上方盖表面皿。

实验操作方法有两种，直接抽滤洗涤法或浸泡加热后抽滤洗涤法。

2.1.2回收率及精密度结果

通过两种方法测试回收率，实验结果见表3。由表可知，直接抽滤法粘合剂的回收率平均值为96.13%，操作周期为53min；70℃浸泡加热抽滤法粘合剂回收率平均值为98.93%，操作周期为23min，因粘合剂在药剂中含量不超过2%，因此带进的样品测试误差＜0.02%，说明测试准确度高。

采用浸泡加热抽滤法重复测定某钨延期药样品，8次测试结果的标准偏差仅有0.09%，因此无水乙醇溶解重量法测定粘合剂方法精密度好。

2.1.3分析方法优点

浸泡加热抽滤法分析粘合剂具有测试准确度高、分析周期短、分析效率高的优点。

综合分析，采用无水乙醇溶解重量法测定粘合剂含量是准确、精密、可行的。

2.2钨粉的定量分析

2.2.1方案讨论

各组分单独在强酸稀溶液中溶解时，铬酸钡溶解速度缓慢，而几种组分混合后溶解迅速，原因为共存组分中铬酸钡与过氧化钡在稀酸中发生氧化还原反应，此共存物的相互反应不仅加剧了组分的溶解，同时缩短了反应周期，并提高了溶解量。同时，不溶性组分（钨粉及粘合剂）通过抽滤分离，以无水乙醇进行浸泡抽洗除去。

表3　粘合剂回收率试验结果

实验操作方法有两种，方法1为滤杯中直接溶解法，方法2为先在烧杯中加热溶解，再抽洗分离钨粉及其他组分；由于反应较剧烈，且铬酸钡及过氧化钡量较大，因此选用直接溶解法时存在溶液易喷溅损失，以及耗费大量溶剂等缺点，因此选择方法2。

2.2.2回收率及精密度结果

依据方法2测试回收率，实验结果见表4。由表可知，钨粉的回收率平均值为99.97%，误差仅为0.03%，说明此方法测定钨粉含量是准确度高。

重复测定某钨延期药样品，8次测试结果的标准偏差仅有0.13%，因此稀硝酸溶解重量法测定钨粉方法精密度好。

表4　钨粉回收率试验

2.2.3方法优点

稀强酸溶解重量法的优点：1）有效利用共存组分铬酸钡与过氧化钡在稀酸性加热条件下迅速反应，促使溶解速度加快和溶解更完全，变干扰因素为有利因素；2）加热溶解，抽滤后分离粘合剂，溶剂无水乙醇不仅可以溶解残渣中粘合剂，同时起到脱水作用，使残渣干燥效率提高；3）溶解更完全，更省时，提高了效率及测试准确度。该方法为混合药剂中干扰的消除和有效利用提供了新思路。

综合分析，采用稀硝酸溶解重量法测定钨粉含量是准确、精密、可行的。

2.3铬酸钡的定量分析

2.3.1方案讨论

铬酸钡具有强氧化性，过氧化钡具有两性（即氧化和还原性），两者混合时，BaO2中O-的还原性会将CrO4-还原为Cr3+，因此标准中单纯的氧化-还原反应碘量法不适合钨延期药中铬酸钡定量分析，为保证CrO42-测试的准确度，采用过硫酸铵对混合溶液进行预氧化，使Cr3+通过预处理完成CrO42-再滴定分析。过硫酸铵是一种在酸性环境下具有强氧化性的化合物，采用过硫酸铵为预氧化剂，过量可通过加热煮沸分解而消除残留物干扰；选用硫酸亚铁溶液滴定，以邻苯氨基苯甲酸作为指示剂，颜色变化敏锐，终点后颜色稳定。

2.3.2回收率及精密度结果

依据氧化-还原滴定法测试回收率，实验结果见表5。由表可知，此方法分析铬酸钡的回收率为100.02%，误差仅有0.02%，因此准确度高。

表5　BaCrO4回收率试验结果

重复测定某钨延期药样品，8次测试结果的标准偏差仅有0.24%，表明该方法测定铬酸钡含量精密度好。

2.3.3方法优点

此氧化还原滴定法优点：1）有效消除共存组分过氧化钡对测试的干扰；2）过量过硫酸铵分解成气体逸出，消除更彻底，且处理过程不带入新杂质；3）采用邻苯氨基苯甲酸为指示剂，终点颜色突变明显，变色后稳定、易于观察，实验过程不需要避光保存，受空气氧化影响小。

综合分析，采用氧化还原容量法分析铬酸钡含量是准确、精密、可行的。

2.4过氧化钡的定量分析

2.4.1方案讨论

过氧化钡的常规分析途径为测定Ba2+或O-的两种方式，由于药剂中BaCrO4的干扰，不能选用沉淀Ba2+的重量法进行分析；对于BaO2中O-的测定，材料标准［9］中分析方法为氧化-还原滴定法，而O-遇到强氧化剂时呈现还原性，与还原剂作用时则体现氧化性，混合药剂中BaCrO4具有强氧化性，钨粉具有还原性，因此导致混合药剂溶解后O-可转变为O2、O2-等产物，不宜采用此方法。且过氧化钡纯度较低，配制药剂所用BaO2试剂纯度约85%，而其余组分纯度较高，因此将其作为余量更能有利于指导该药剂生产。

2.4.2回收率及精密度结果

钨粉的回收率平均值为99.97%，铬酸钡的回收率为100.02%，3组分在样品中配比相近，因此过氧化钡的回收率为99.99%，准确度高。测试钨粉的标准偏差为0.13%，铬酸钡为0.24%，因此得到BaO2含量的标准偏差不超过0.37%，精密度好。

3　结束语

通过对组成某钨延期药的各组分化学反应研究及实验，制定了各组分定量分析方法，针对多组分共存物干扰的利弊分析，有效利用共存物反应对溶解的有利因素，制定钨粉的稀酸溶解重量法分析。通过引入氧化性强、同时反应后过量物易消除的预氧化剂能有效消除共存物反应对氧化还原反应的不利影响，制定了铬酸钡的容量法分析。确立了该药剂中各组分的定量分析方法，即采用无水乙醇提取重量法分析粘合剂含量、稀硝酸溶解重量法分析钨粉含量、采用氧化还原滴定容量法分析铬酸钡含量，余量作为过氧化钡含量。

依据制定方法对组成药剂的各原材料进行回收率实验，同时取该钨延期药，分析样品中粘合剂、钨粉、铬酸钡等组分含量，进行精密度实验；测定数据为：粘合剂回收率范围为98.64%～99.24%，平均为98.93%，标准偏差（SD）为0.09%；钨粉回收率范围为99.75%～100.09%，平均为99.97%，标准

偏差为0.13%；铬酸钡回收率范围为99.86%～100.17%，平均为100.02%，标准偏差为0.24%；过氧化钡定量分析结果表明该方法准确度高、精密度好。为不同型号配方钨系延期药验收提供了理化分析依据。

［1］张君，陈余华.半秒延期导爆管雷管的研制［J］.煤矿爆破，2011，92（1）：27-29.

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［8］刘光启，马连湘，刘杰.化学化工物性数据手册［M］.北京：化学工业出版社，2002：230-547.

［9］Q/XS132—2003过氧化钡［S］.西安：西安化学试剂厂，2003.

Study on quantitative analysis of certain tungsten-type delay com position

YANG Aiwu1，HE Jian1，CHENG Junli2，CHEN Jing3，CHEN Hongjun1
（1.North Special Energy Group Xi'an Qinghua Company，Xi'an 710025，China；2.General Staff Army Aviation Department Xi'an Military Representative Office，Xi'an 710043，China；3.The 213th Research Institute of North Special Energy Group，Xi'an 710061，China）

Several analytic procedures have been formulated by studying the chemical properties and solubility of each component.To be more specific，the gravimetric method is adopted to analyze the content of the binder and tungsten powder，oxidation-reduction titration is applied to determine the content of barium peroxide，and the remaining are used as the content of barium peroxide.In addition，the recovery of crude ingredients and the precision of tungsten-type delay components are tested on the basis of the formulated scheme.According to the test，the determination of the data（n=8）has the binder of 98.93%（SD=0.09%），tungsten powder recoveries of 99.97%（SD=0.13%），the barium peroxide recoveries of 100.02%（SD=0.24%），barium chromate recoveries of 99.99%（SD≤0.37%），respectively.The results show that this method has high accuracy and precision，and has provided a foundation for physical and chemical analysis of tungsten-type delay compositions of different series and formula.

delay composition；tungsten powder；barium chromate；solubility

A

1674-5124（2015）09-0042-05

2015-02-02；

2015-03-19

杨爱武（1970-），女，高级工程师，主要从事材料、火工品理化分析及仪器分析技术研究。