KCl-NaCl和KCl-NaCl-M gCl2熔体粘度的实验研究

李　迅，林如山，叶国安，胡晓丹，何　辉

KCl-NaCl和KCl-NaCl-M gCl2熔体粘度的实验研究

李迅1，2，林如山1，叶国安1，胡晓丹2，何辉1

（1.中国原子能科学研究院放射化学研究所，北京102413；2.中核四○四有限公司第四分公司，甘肃兰州732850）

KCl-NaCl和KCl-NaCl-MgCl2是熔盐电解和熔盐萃取中常用的电解质或萃取剂，粘度对搅拌过程中的流场分布和传质效率等有重要影响。为确定两种体系的粘度数值范围，利用高温震荡杯粘度仪测量摩尔分数分别为50mol%KCl-50mol%NaCl和45mol%KCl-45mol%NaCl-10mol%MgCl2熔体的粘度，考察两种体系在973～1123K的温度范围内，粘度与温度之间的关系；并通过对比相同温度下两种体系的粘度值，确定MgCl2的加入对熔体粘度的影响。结果表明，两种体系的粘度均随温度的升高而降低，MgCl2的加入可进一步降低熔体粘度，在使用温度范围内两种熔体流动性均良好。

熔体；粘度；测量；氯化物

doi：10.11857/j.issn.1674-5124.2015.09.009

0　引言

在熔盐电解和熔盐萃取工艺中经常会用到KCl-NaCl和KCl-NaCl-MgCl2氯化物混合熔体作为电解质或萃取剂。熔体粘度作为重要的热物性之一，对于传质效率、流动阻力、流场分布和搅拌工艺设计等具有重要影响，因此需要准确获得熔体粘度数据，以及粘度与温度和成分的关系，为相关工艺的调整与改进提供参考。

氯化物熔盐体系的粘度研究比较少，国内外相关文献报道也不多［1］。本文以某熔盐萃取项目中所用的萃取剂为基础，利用高温粘度仪对KCl-NaCl 和KCl-NaCl-MgCl2熔体的粘度进行实验研究，得到了不同成分配比下粘度-温度的特性曲线和拟合公式。

1　测量方法与实验装置

粘度的测量方法很多，典型的传统测定方法主要有毛细管法、扭摆振动法、落球法和旋转柱体法等［2-5］。各种方法由于粘度测量原理的区别而具有不同的粘度和温度适用范围。前两种方法适用于粘度范围在0.5～10mPa·s之间的低粘度流体测量，后两种则更适合粘度高于40mPa·s的高粘度熔体［6］。

目前市场上销售的粘度测量装置，多用于对低温、高粘性流体的粘度测量，而对于熔盐这种具有强腐蚀性低粘度的高温流体则缺少相应的高精度测量装置，因而影响了高温熔体粘度特性的研究。为此，本课题组利用一套专门用于高温熔盐粘度测定的高温震荡杯粘度仪开展实验研究。

该粘度仪基于阻尼振动原理，利用坩埚扭摆振动法对熔体的粘度进行测量，图1为坩埚扭摆振动法的装置示意图。悬吊系统下端固定一带盖的圆筒形坩埚，坩埚与上盖用螺纹连接。坩埚内盛装待测熔体，将坩埚置于炉内加热到实验温度。在测定熔体粘度时，用外力矩使悬吊坩埚扭摆启动，当振动达到一定振幅后去掉外力矩，开始扭摆振动，由于熔体的内摩擦力作用，系统作阻尼振动，其对数衰减率与熔体粘度保持一定的关系，于是便可通过系统对数衰减率的测定，计算出熔体的粘度值。

图1　坩埚扭摆振动法示意图

图2为高温熔盐粘度仪实物，该仪器适合的粘度测定范围为0.1～10 cP（1 cP=1mPa·s）；使用温度范围为常温～1200℃。实验前，利用纯水和三元混合硝酸盐HITEC（质量分数分别为53%KNO3，7% NaNO3，40%NaNO2）对测量仪器和测量方法的可靠性进行了验证，测量结果相对文献数据偏差不超过6%［7］。表明该粘度仪具有可靠的测量精度，适用于本实验的工质。

图2　高温粘度仪实物

2　实验部分

2.1实验样品的制备

按照一定比例称量经过干燥处理的各种组分，研磨并使之充分混合。将混合盐放在流动氩气气氛保护的约800℃管式炉中加热至熔化并保持1h，使之形成均一液体。流动氩气保护气氛可有效抑制MgCl2水解变质，最后熔体自然冷却到室温，粉碎后得到混合盐样品，干燥密封保存。

2.2实验设计

用于粘度测量的熔体组分为50mol%KCl-50mol% NaCl（代号MS1）和45mol%KCl-45mol%NaCl-10mol% MgCl2（代号MS2）两种，分别测量两组熔体在973～1 123 K温度范围内的粘度值，测量温度点间隔为30 K，以确定粘度随温度的变化。同时，对相同温度下两种熔体的粘度值进行比较，确定成分变化（MgCl2的加入）对粘度的影响。

2.3实验过程

为了保证实验条件的一致性，通常不把熔体直接装入扭摆外坩埚，而是装入专用的内坩埚，内坩埚置于扭摆外坩埚中。这样，每次实验只需更换内坩埚即可，而且也便于根据熔体性质选用不同的坩埚材质。需要注意的是，内坩埚不应与外坩埚产生相对滑动，并要保证两坩埚的同轴性，否则将影响粘度测定结果。

将50 g样品装入刚玉材质的内坩埚，样品装入量要根据坩埚的容积和样品熔化后的密度进行计算，使样品熔化后占坩埚容积的2/3左右，以保证测量的准确性。内坩埚加盖后装卡到石墨外坩埚内，拧紧外坩埚上盖以压紧内坩埚，防止二者之间产生相对滑动。内、外坩埚的装配结构如图3所示。

图3　坩埚组装图

将外坩埚悬挂于悬吊系统的钼杆上，合炉后调整激光发射器与反射镜之间的角度，使反射的激光能够顺利通过接受装置的两个感应点。加热内坩埚样品直至熔化，待温度恒定后，启动步进电机驱动悬吊系统左右旋转，使其在惯性作用下作自由振动，在熔体的内摩擦作用下，振幅逐渐减小。利用光电转换-接收装置接收反射镜上的激光信号，通过设置计算机控制系统，将采集到的所有测量数据输送到计算机并进行自动记录和计算，根据扭摆过程的振幅和周期变化，得到对数衰减率。之后，根据shvidkovskll公式计算出熔体粘度结果，每个温度点测量3～5次，取平均值。

当ξ＞10时，ν=η/ρ，ξ=R（2πρ/ηT0）1/2

W=1-（3/2）x-（3/8）x2-a+（b-cx）（R/H），x=δ/2π

式中：ν——运动粘度，m2/s；

ρ——试样密度，g/cm3；

R——坩埚半径，m；

η——动力粘度，mPa·s；

M——质量，kg；

I——悬挂系统惯性矩，m4；

W——与系统有关的函数；

H——试样高度，m；

δ——有试样时的对数衰减率；

δ0——空坩埚时的对数衰减率；

T0——无试样时的震荡周期，s；

T——有试样时的震荡周期，s；

a，b，c——系统常数。

3　结果与讨论

在熔盐萃取工艺中温度的取值范围（973～1123K）内选点，分别对两种熔体的粘度进行测量，结果如图4所示。

图4　两种组分熔盐粘度随温度的变化

从图中可以看出，整个测温范围内，两种组分熔体的粘度随着温度的升高都有所降低，并与温度保持近似指数关系。在相同温度下，加入MgCl2的熔体粘度较不含MgCl2的熔体粘度更低，这可能与MgCl2的加入使得熔体熔点降低有关［8］，如图5所示。

图5　NaCl-KCl-MgCl2体系三元相图（℃）

同时也说明MgCl2的加入并未明显改变熔体结构，生成缔合物或体积较大的络离子等，否则熔体的粘度将会明显升高。在所测温度范围内，MS1的最大粘度不超过3mPa·s，MS2的最大粘度不超过2mPa·s。工业上粘度不超过5mPa·s的流体一般都可视为流动性良好，因此，可以表明以上两种熔体在所测温度（即通常使用温度）范围内流动性良好。

此外，根据熔体粘度与温度的指数关系［9］：

式中：η——粘度，mPa·s；

A——常数；

Eη——粘性活化能，J/mol；

R——气体常数，J/（mol·K）；

T——温度，K。

本文对MS1和MS2两组熔体的实验数据进行了拟合，分别得到粘度与温度之间的关系如下式所示：

由式（3）和式（4）可得，MS1和MS2的粘性活化能分别为20420 J/mol和15770J/mol。MS2的粘性活化能较小，其粘度较低，这与粘性活化能越大，液体粘度越大的理论完全一致。

4　结束语

本文利用高温熔盐粘度仪，测定KCl-NaCl和KCl-NaCl-MgCl2两种氯化物混合熔体在不同温度下的粘度，并利用实验数据获得了粘度与温度之间的关系式。测量结果表明，两种熔体的粘度均随温度的升高而降低，且在相同温度下，加入MgCl2的熔体粘度更低，在使用温度范围内，粘度值均不超过3mPa·s，符合熔盐电解和熔盐萃取工艺中对电解质和萃取剂粘度的要求。

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Experimental study on viscosity of melts KCl-NaCl and KCl-NaCl-M gCl2

LI Xun1，2，LIN Rushan1，YE Guoan1，HU Xiaodan2，HE Hui1
（1.Department of Radiochemistry，China Institute of Atomic Energy，Beijing 102413，China；2.The Fourth Filial Company of 404 Company Limited，CNNC，Lanzhou 732850，China）

KCl-NaCl and KCl-NaCl-MgCl2are two common electrolyte and extraction agent used in molten-salt electrolysis and extraction.As an important thermophysical property of the two substances，viscosity can greatly influence the flow field distribution and mass transfer efficiency during the stirring process.The viscosities of melts whose mol are 50mol%KCl-50mol%NaCl and 45mol%KCl-45mol%NaCl-10mol%MgCl2were measured with a high-temperature oscillating-cup viscometer.The relation between viscosity and temperature was studied，the temperature is in a range of 973 K to 1 123 K.The impact of MgCl2added on melt viscosity was determined by comparing the viscosity number of the aforementioned two melts at the same temperature.The results show that the viscosities of the melts KCl-NaCl and KCl-NaCl-MgCl2decrease as temperature increases，and the MgCl2added can have the viscosity further reduced.The two melts or two fluids that flow smoothly within the temperature in a range of 973K to 1 123K.

melt；viscosity；measurement；chloride

A

1674-5124（2015）09-0038-04

2015-02-06；

2015-04-20

国家自然科学基金（91226201）

李迅（1980-），男，河北保定市人，高级工程师，博士，主要从事高温熔盐化学冶金应用研究。