纳米碳酸钙合成专利技术分析

2015-08-15新疆天业集团有限公司石河子市832000

石河子科技 2015年1期

（新疆天业集团有限公司，石河子市，832000）沙锋

纳米碳酸钙是指尺寸在纳米数量级的碳酸钙，中国是于上世纪80年代初开始活性碳酸钙制备技术的研究，80年代末实现工业化生产。传统的碳酸钙生产，是将精制的石灰石原料煅烧，得到氧化钙和窑气二氧化碳；消化氧化钙，并将生成的悬乳液氢氧化钙在高剪力作用下粉碎，多级悬液分离，除去颗粒和杂质，得到一定浓度的精制氢氧化钙悬乳液。通入二氧化碳气体，加入适当的添加剂控制晶型，碳化至终点，得到要求晶型的碳酸钙乳液。进行脱水、干燥、表面处理，最后得到所要求的碳酸钙产品。

1 生产工艺

1.1. 间歇搅拌式碳化法

在湿法碳酸钙的生产中，大多采用传统的间歇搅拌式碳化法。生产活性碳酸钙是在生产轻质碳酸钙的基础上，改变碳化工艺（加入改性剂、结晶控制剂）控制晶型和粒径，沉淀（加沉淀剂）后经分离、干燥、粉碎、包装，制得不同晶型、颗粒均匀的活性碳酸钙。间歇搅拌式碳化法工艺投资较少、操作简单，该法因气-液接触面积大，反应较均匀，产品粒径分布较窄等，已成为近几年活性碳酸钙生产的主要方法。

1.2 连续喷雾碳化法

喷雾碳化法一般采用两段或三段连续碳化工艺，即石灰乳经第一碳化塔碳化得到反应混合液，然后喷入第二段碳化塔制得最终产品，或再喷入第三段碳化塔碳化得到最终产品。由于碳化过程分段进行，因此可对晶体的成核和生长过程分段控制，从而控制晶体的粒径、晶型。根据需要，控制适宜的喷雾液滴大小、氢氧化钙浓度、碳化塔内的气液比、反应温度、各段的碳化率等条件，即可制得不同晶型的碳酸钙产品。

1.3 超重力碳化法

超重力技术起源于1976年的太空试验。在太空微重力状态下，化工分离单元操作无法完成，从而引发超重力技术的研发，并在1980年得到充分发展。超重力技术产生的离心加速度不仅可以比重力加速度大2～3个数量级，而且可以调节。利用离心力场不仅使化工单元操作在太空成为可能，而且可以大大提高化工单元操作效率。将超重力技术应用于碳酸钙的生产使这一生产过程发生了革命性变化。高速旋转的填料将氢氧化钙溶液剪切成细微的液滴、液丝和液膜，强大的离心力使碳酸钙微粒一旦形成就迅速脱离氢氧化钙溶液，无法继续长大，同时氢氧化钙溶液和二氧化碳气体的接触面积大大增加并迅速更新，使反应速度大大提高。据了解，该技术建设投资大,运行能耗高,导致碳酸钙成本很高，技术使用方已基本放弃采用该技术。

2 现有技术及专利技术分析

在国内，目前公知技术中纳米碳酸钙生产大多是以石灰石为主要原料生产的，采用碳化法将优选石灰石高温煅烧，得到氧化钙和二氧化碳，然后氧化钙和水反应，生成精制氢氧化钙悬浮液；然后通入气体，陈化一段时间，抽滤、干燥、粉碎，得到碳酸钙产品。碳酸钙的粒度和晶型是由碳化过程中决定，碳化法得到的样品质量好，成本低，是目前国内外生产纳米碳酸钙最常见的方法。据了解，目前工业化的还有间歇式碳化法、超重力法、多级喷雾碳化法、非冷冻法和膜分散微结构反应器制备方法。

此外，也有文献提出，采用电石渣为原料，生产纳米碳酸钙，中国专利200510020830提出以电石渣为原料，采用化学沉淀法制备超细碳酸钙的方法，将干燥的电石渣经溶液溶解后除去残渣后加入硬脂酸钠，再通入二氧化碳，进行反应得到产品；专利201010229442提出—种利用电石渣制备高纯超细碳酸钙的方法，将电石渣粉碎、过筛、微波辅助加热燃烧以进行预处理；与氯化铵溶液或硝酸铵溶液混合、进行浸取，接着过滤得滤液；加入水溶性离子液体，得混合溶液；将混合溶液与碳酸氢铵溶液混合，在微波辐射作用下搅拌，过滤得碳酸钙固体。这两项专利均未授权。

贵州大学和遵义氯碱股份有限公司在2008年提出了电石渣制备不同晶形微细和超细碳酸钙的方法（ZL200810068715.5）,分析其关键点是用HCl与电石渣反应,使电石渣中的Ca(OH)2以及电石渣被空气碳化后生成的CaCO3都转化为CaCl2,再与NaCO3反应制备超细纳米碳酸钙，据文献称，实验室数据显示产品中CaCO3含量＞99%，白度＞98%，平均晶粒尺寸45nm，电镜平均粒径约为80nm。

2010年，王嘉兴公开了用电石渣生产氢氧化钠联产碳酸钙的方法（ZL201010157796.3）,其将电石渣经过酸化净化，将氢氧化钙沉淀用清水重新调和成乳浊液,与溶解好的纯碱反应，得到氢氧化钠和碳酸钙的混合液体；氢氧化钠和碳酸钙的混合液体经离心分离后得到氢氧化钠溶液和碳酸钙湿品，氢氧化钠溶液经减压蒸馏，得到质量浓度为45%氢氧化钠溶液；碳酸钙湿品经烘干，粉碎，得到碳酸钙产品。与贵州大学不同的是，生产碳酸钙的同时产出了副产物氢氧化钠。

北京紫光英力化工也提供了一种新的方法（200910091430.8），据称粒径细度达10微米以下，白度98%以上，目前已完成中试，其方法是采用甘氨酸作为溶解剂、改性剂和缚酸剂，从电石渣或石灰等钙源中提取有效钙,将甘氨酸钙滤液置于带超声发生装置的内环流反应器中，向反应器通入二氧化碳进行钙化，过滤，洗涤，制备得到超微细碳酸钙。

2013年3月，新疆天山水泥股份有限公司公开了一种超声法电石渣制备纳米碳酸钙的方法，将电石渣经过净化，加入分散剂、二氧化碳和空气,再经过超声波照射生成纳米碳酸钙，实现了粒径在30～200nm，产品纯度99.2%以上的制备方法。两者都利用了超声法，其作用原理相同，因此，可以推断，天山水泥超声法将被驳回。整体来看，该技术并未完全成熟，理论研究也是基于传统方法进行的改进，超声法也仅仅是针对粒径分布问题进行的探讨，工业化水平尚待进一步验证。

2012年，中国中材国际工程与中材国际环境工程公司也有类似的研究，公开了利用电石渣合成超细碳酸钙的方法，属于最新近公开的技术，将电石渣和水混合均匀，将氯化铵加入到电石渣的悬浊液中混合均匀，过滤除渣后得到澄清的氯化钙溶液，氯化钙溶液中加入硫酸盐、氯化物、柠檬酸盐、十二烷基苯磺酸钠、焦磷酸盐、油酸、柠檬酸铵、N-甲基吡咯烷酮、顺丁烯二酸中的一种进行晶形控制，充分溶解后向该溶液中通入CO2进行碳化反应，直至反应溶液的pH值小于或等于7，得到超细碳酸钙浆液。此外，该方法还做了延伸，将超细碳酸钙浆液加入活化剂脂肪酸或水溶性偶联剂进行液相表面活化处理，脱水、洗涤、干燥后可获得活性碳酸钙微粉。

分析其加入活化剂脂肪酸或水溶性偶联剂的作用在于通过搅拌使脂肪酸和水溶性偶联剂与纳米碳酸钙充分接触，活化均匀，改善其分散性，增加纳米碳酸钙与有机介质的亲和性和相容性。

而搅拌釜碳化法是目前国内外广泛采用的生产纳米碳酸钙的方法，该方法在整个碳化过程中严格控制碳化温度在10～30℃，而碳酸钙生成过程为放热反应，因此需采用庞大的强制冷却换热系统。中国专利申请公开CN1330039公布了一种在较低温度下采用机械搅拌混合的方式合成纳米碳酸钙的方法，该方法在一定浓度的Ca(OH)2的悬浮液中通入二氧化碳气体进行碳化。通过对Ca(OH)2悬浮液的温度、二氧化碳气体的流量控制碳酸钙晶核的成核速率;在碳化至形成一定的晶核数后,由晶核形成控制转化为晶体生长控制,此时加入晶形调节剂控制各晶面的生长速率,从而达到形貌可控;继续碳化至终点加入分散剂调节粒子表面电荷得均匀分散的立方形碳酸钙纳米颗粒;然后将均匀分散的立方形纳米碳酸钙颗粒进行液相表面包覆处理。所获得的纳米活性碳酸钙粒子在25～100nm之间可控,立方形,比表面大于25m2/g,粒径分布GSD为1.57,吸油值小于28g/100gCaCO3,且无团聚现象。所获得的产品性能优异,可作为高档橡胶、塑料以及汽车底漆中的功能填料。但是该方法生产的纳米碳酸钙具有憎水表面而不适合于用作造纸用填充剂或涂层纸张的颜料。中国专利申请公开的103922377A公布了一种新型纳米碳酸钙的制备方法，制备步骤包括（1）取氧化钙进行煅烧，得到纯净的氧化钙；（2）将煅烧后的纯净氧化钙置于蒸馏水中进行溶解反应，制得氢氧化钙的悬浊液；（3）向上述悬浊液中加入表面活性剂，搅拌制成混合浆料，然后冷却到室温；（4）继续搅拌下，与所述混合浆料中连续通入CO2，直至pH值下降到6～9；（5）过滤，清洗，最后干燥即得所述新型纳米碳酸钙；采用本发明的制备方法，制得球形纳米碳酸钙粒径分布集中在20～100nm，大小分布均匀，制备过程简单，成本较低；易于纳米碳酸钙的工业化的推广及生产。中国专利CN100455515C公布了一种纳米级碳酸钙颗粒的制备方法，该方法通过加入晶核形成促进剂，通过对氢氧化钙悬浮液的浓度、温度、二氧化碳其流量等调节来控制晶核数量、大小，来实现制备的经济节能性，得到颗粒大小及分布可控的立方形纳米级活性碳酸钙产品。该发明的特点是在碳化过程中无须传统强制冷却换热系统，根据碳化反应放热逐渐提高悬浮液温度，加速碳化反应，缩短碳化反应时间。国内该方面的专利技术主要集中在如何控制颗粒粒度小、分布均匀、分散性能好等，从而得到更高经济价值的产品。

分析认为：无论采取哪种方式，以电石渣为原料，生产纳米碳酸钙其关键在于电石渣的净化，由于电石渣中除主要成分Ca(OH)2以外，还含有焦炭、Si、Al、Fe、Mg及硫化物、磷化物及乙炔等杂质，杂质的存在会影响碳酸钙的白度、纯度等，其净化效果直接影响碳酸钙的品质。现有技术基本都集中在酸处理，过滤、沉淀等手段，其效果并未得到工业化的证实。