硫酸烷基化装置腐蚀原因分析及预防措施

曲 豫

(大连西太平洋石油化工有限公司，辽宁 大连 116600)

某石化公司烷基化装置引进美国STRATCO公司专利技术——采用卧式偏心高效反应器和反应流出物制冷工艺，于1998 年9 月开工，1999 年6 月装置停工退料处理，2013 年10 月烷基化装置重新检修投产运行，至今已连续运行1 a，暴露腐蚀问题较多，严重影响了装置的平稳运行，针对此项问题，通过请进专家帮助分析、走出去进行实地调研的办法，立足于国内硫酸法烷基化所暴露出的腐蚀问题，进行了纵深剖析，着眼于运用检修期间力求消除瓶颈、措施得当，以期实现公司烷基化装置长周期运行的具体的治理措施和工作部署。

1 装置存在的主要问题

1.1 生产及工艺方面

烷基化装置原设计负荷12.9 t/h，反应温度4～12 ℃，制冷剂温度-8.3 ℃，实际两台反应器运行时，负荷仅能达到12 t/h，反应温度经常超过12 ℃，冷剂温度-4～-6 ℃;反应温度高制约装置提高加工量;酸介质温度略微偏高，尤其冬季投用伴热，由于温度偏高，管线存在腐蚀加剧的隐患;反应流出物、混合进料管线温度、流速均在设计要求范围内，不存在超温、超流速现象。混合进料处由于管线设计布局原因，瞬间会出现较大湍流，存在冲刷腐蚀。

1.2 设备方面

(1)反应器进料管线腐蚀。介质环境存在微量酸，在混合降温后会有溶解水析出，导致酸腐蚀;三通部位扩径处流速、压力突变的原因也会造成一定的冲刷腐蚀;(2)碱洗罐入口段腐蚀。根据现场腐蚀形貌判断与碱液冲蚀有关，同时也存在酸的交替叠加腐蚀;(3)新酸线管线腐蚀。流速、温度是主要影响因素;(4)塔进料换热设备。酸腐蚀造成塔进料换热器、塔顶冷凝器、冷剂冷却器泄漏;(5)阀门泄漏。酸泵出口阀腐蚀是由于阀门限量导致出现高流速、高温从而加速腐蚀，而反应器、沉降器、酸包阀门内漏与酸腐蚀、脂类沉淀有关;(6)运行中的其它设备问题。搅拌釜振动异常:经打开检查发现密封内部轴承磨损严重，是由于搅拌釜叶轮腐蚀后破坏振动平衡，致内部轴承振动失效;小流量加酸泵故障频发:磁力泵和离心泵使用效果均不理想，酸泵长期低负荷运行，酸温度升高、加之限流操作，造成腐蚀加剧;中和池搅拌桨频繁掉桨叶:桨叶与轴连接处螺栓断裂导致搅拌桨叶频繁脱落，而桨叶完好，材质均为316。

2 腐蚀原因分析

硫酸是烷基化反应的催化剂，也是烷基化装置中主要的腐蚀剂，如果处在适宜的硫酸浓度、温度和流速范围内，采用碳钢制造即可满足安全要求。在有浓硫酸的部位，碳钢因为有硫酸亚铁保护膜而具有防腐蚀性能，所以硫酸烷基化装置主要用碳钢制造。

总之，烷基化装置所暴露的腐蚀主要表现为酸、硫酸酯分解产生的亚硫酸腐蚀;反应器反应温度偏高以及工艺介质含有微量的水是导致烷基化装置腐蚀的主要原因，其次，温度和流速未能按照原始设计操作也是重要的影响因素。

2.1 反应段腐蚀

烷基化反应系统是装置的核心，其原理是异丁烷与丁烯进料与装置循环异丁烷及冷剂共同进入反应器，在硫酸催化剂的作用下，异丁烷与丁烯发生反应，生成烷基化油。该系统腐蚀的主要因素是硫酸。

反应器进料管线腐蚀一方面因结构不合理，导致局部湍流、冲刷腐蚀;另一方面反应器停工停用切除后内物料所含硫酸倒窜至进料管线也可造成稀硫酸腐蚀。

碱洗注入点、碱混合器入口处的腐蚀，既有循环碱液冲刷腐蚀，又有酸碱中和过程中局部产生稀酸腐蚀。公司烷基化装置混合进料三通处的四次腐蚀穿孔也正是由于上述原因造成的。

2.2 流出物处理和分馏过程存在的腐蚀

正常生产中，反应流出物虽然经过了酸洗、碱洗工艺，但其中携带的酸酯类杂质并不能完全脱除，在下游脱异丁烷塔的高温条件下分解产生SO2，SO2和水接触生成亚硫酸，造成塔系统的腐蚀。塔底重沸器介质中的烷基硫酸盐和硫酸酯在高温下发生分解和聚合，导致重沸器管束积垢，引起垢下腐蚀及局部超温。

2.3 制冷压缩系统的腐蚀

制冷系统总体为碳钢，闪蒸的气相夹带酸导致系统腐蚀，闪蒸罐除沫效果未能达到设计预期，存在夹带硫酸问题，已经造成冷剂系统酸腐蚀。

2.4 浓酸系统的腐蚀

新酸系统腐蚀主要是温度和流速，该系统主要材质是碳钢，基本运行平稳。出现问题的部位主要在新酸泵出口弯头处;新酸罐入口管线夏季存在温度升高也会加剧酸腐蚀。

废酸输送泵出口管线腐蚀问题和上述相同。

3 预防措施

(1)进料温度采取保冷措施。采用发泡聚氨酯对20 ℃以下温度的设备包括反应器、管线、阀门、V6902(酸沉降器)、V6903(压缩机入口闪蒸罐)和V6904(压缩机入口分液罐)等进行保冷，降低冷量损失;

(2)更换MTBE 萃取塔填料。来料MTBE 中水，二甲醚含量、制冷系统操作参数尽量按原设计参数，上游的未反应碳四水、甲醇含量在2015 年检修时，对MTBE 萃取塔填料进行更换，得到了控制;

(3)关键部位阀门采取双阀。酸系统阀门腐蚀内漏情况各家均出现过，尤其是小流量排酸系统阀门内漏比较普遍。V6903 酸包前阀门不动，酸包后增设双阀，一个采用全通径球阀、一个采用闸阀配套形式;

(4)反应器出入可采用内衬四氟阀门，确保设备故障的切除处理;

(5)定期对反应产物的硫酸酯成份进行分析，此外，就目前已采集到的反应器前单向阀内的灰分委托大连化物所进行化学成分分析，查清产生原因;

(6)混合器前碱洗在管线内加弯头，改变流动状态，减少冲蚀风险;

(7)压缩机改造提高工作性能;

(8)塔底重沸器改为碳钢U 形管形式;

(9)在工艺条件允许的前提下尽量降低含酸介质的操作温度、流速、提高酸浓度;

(10)冲蚀、混流部位的管线更换时要增加腐蚀裕量，进料段可改用内衬耐腐蚀聚四氟乙烯管线。新酸线入口线可采取内喷涂陶瓷涂层或衬四氟乙烯(PTFE);

(11)检修期间重点查看分馏塔顶、内件、回流罐及破沫网和碱洗入口段的腐蚀状况;

(12)增加定点测厚点，尤其是进料线、碱洗出口线、塔顶溜出线的管线、三通和弯头部位等;

(13)制定出伴热、中和池、新酸泵和停工等防腐蚀方案。①伴热方案。伴热可采取事故处理情况运行措施;②中和池。搅拌器采取非金属材料制作;③新酸泵。采取双隔膜往复泵，内衬四氟乙烯;④停工方案酸系统退净存酸后，加碱水中和，最后使用蒸汽吹扫;

(14)海水做冷却水是未来烷基化装置稳定运行的一个最大的腐蚀隐患，长远规划应着手进行水冷器改作空冷器为最佳选择。

4 结束语

国内炼化行业采用硫酸法烷基化装置不多，由于均不在生产主流程，企业、行业投入的精力很少。从交流的情况看，大家对装置运行的认识都比较肤浅，基本上处于边出问题、边研究和边摸索整改的水平，尚没有一家有比较系统的解决方案。部分企业的设备、管道材质进行了大幅度升级，但效果仍不甚理想，腐蚀问题依然频发。为此，在研究整改措施时，本着立足于装置原始设计条件，稳步推进变更的原则，制定方案，以达到实现长周期运行的攻关目标。