浅谈分析方法及其在环境监测中的应用

张大林（重庆环境监测中心，重庆 401147）

与其它分析仪器不同的是，FIA 要求反应器中的分散和反应必须能高度重现，但可以是不完全反应。FIA 体系通过但高度的重现性和良好控制试样分散，从而有效控制样品的稀释度，缩短反应时间，提高检测效率。试样和试剂的分散是FIA方法的核心问题，通常用分散系数D 来描述试样的分散状态。D的主要影响有[3]：①进样量越大，D 越小；②管路形状越复杂，D越大；③反应器管路越长，D 越大；④流速对D 的影响与反应器的管径大小有关，关系较为复杂。

1 流动注射分析的分类

1.1 流动注射分析

即Ruzicka 等提出的流动注射分析（Flow-Injection Analysis FIA），应用非空气间隔断流体系，向在细管内连续流动的液流中注射一定的液体试样，被测组分经化学反应（或不经过化学反应）后，导入检测器进行检测、定量。FIA分析效率高，但FIA非间隔和样品注射的缺点是样品在液流中的逐渐分散可能导致灵敏度的下降，管径太细易于堵塞，样品本身或反应过程中产生的气泡会带来误差，不太适合一些慢反应和需要较高温度的反应。

1.2 连续流动分析技术

1985 年，Pasquini 提出了连续流动分析技术（Continual Flow Analyzer，简称CFA）也可称为片断流分析技术，它是基于流动注射分析技术的基础上发展起来的。由于流动注射技术在分析过程中需要大量的载液、试剂消耗量非常大，并且在分析相邻样品有较大浓度差时，对测定数据会有比较大的影响，因而在它的基础上，人们尝试着在反应管中注入气泡，使得管中的液流被不断注入的空气泡隔成一小段一小段小的液柱。该方法有以下好处：（1）降低扩散与内部带过；（2）清洁管道内壁；（3）保证每一片断的完全一致；（4）保证片断内部可以混合；（5）使肉眼可以观察到流动形态是否正确；（6）容纳化学反应过程中产生的小气泡。

连续流动分析技术的发展，使得流动分析技术开始大面积地走向应用领域，特别是灵敏度的提高，使得很多要求精度较高的行业亦开始采用它。随着连续流动分析技术的发展，微流技术也开始得到应用。所谓微流技术，即为所有的分析过程中都使用内径为1.00mm的管路。采用微流技术可以使液体混合得更加充分，化学反应速度更快。对目前大多数CFA 应用来说，微流能得到更加简单和安全的工作环境，并且可以使用在线蒸馏（用于酚、氰分析的前处理）或在线紫外消化（用于总磷、总氮的分析的前处理）。很明显，微流技术将是未来流动分析领域的发展趋势。

2 流动注射分析方法在环境监测中的应用

随着人民的环保意识逐渐增强，对环境污染实时有效的监控，提高环境监测的质量和效率成了急需解决的问题。面对繁重的环境监测任务和更高的监测要求，FIA 引起了许多环境监测工作者和研究人员的极大兴趣和关注，它被广泛地应用于环境水质监测，大气监测和土壤监测。目前，已有文献报道的测定方法。

2.1 在水质监测中的应用

2.1.1 金属污染物

2.1.1.1 镉李舒婷[8]等以三氮烯试剂二溴羧基苯基重氮氨基偶氮苯为显色剂，以pH10.5 硼砂—氢氧化钠缓冲溶液为载流，采用流动注射-分光光度分析法，实现了测定工业废水中微量镉。也分别采用了流动注射—分光光度实现了环境水样和海水中镉的测定。以离子交换柱为富集柱，采用流动注射对样品进行在线预浓集，再用洗脱液洗脱进入原子吸收光谱仪进行测定，该方法采用离子交换—流动注射—原子吸收联用技术，建立了环境水样的轻度污染水样中痕量镉离子的测定。王中瑗[6]等则基于蠕动泵的吸力洗脱的流动注射在线富集与火焰原子吸收光谱联用测定环境水样中痕量镉，此方法同时提高了原子吸收信号峰值与富集系数。苏耀东等[1]利用流动注射—编结反应器在线预富集镉，再用火焰原子吸收光谱法测定水样中痕量的镉。研发了流动注射-氢化物发生-原子荧光光谱法测定天然水中痕量镉。

2.1.1.2 铬张海松[11]等将镀铜锌粒作成优良的还原柱，在线还原Cr(Ⅵ)成Cr(Ⅲ)，以鲁米诺-H2O2(KBr)体系流动注射—化学发光同时测定废水中两种价态的铬.研究了在线氧化-流动注射-化学发光法测定痕量Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）的方法，并成功应用于环境水样。林志鹏[13]、采用流动注射—分光光度法测定了地表水、地下水、生活污水、工业废水中的六价铬。采用流动注射—电感耦合等离子体原子发射光谱法对自制水样中的痕量六价铬进行了测定。利用单阀双阳离子交换树脂微柱并联，设计了双路采样单一试剂逆向洗脱在线分离富集系统，采用流动注射-火焰原子吸收光谱法联用同时测定了环境水样中Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）。

2.1.1.3 碲汤志勇[17]等利用在线离子交换流动注射预富集技术，并与在线氢化物发生法、原子荧光光谱法的联用技术，设计了双柱交替正向富集和反向洗脱的在线离子交换流路系统，将其成功应用于环境水样中痕量碲的分析。

设计了双泵单阀双柱体系，利用Chelex螯合树脂对环境样品中的Cu2+、Pb2+、Cd2+及Mn2+富集后，采用流动注射—火焰原子吸收法实现了环境水样中的铜、铅、镉和锰的测定。

2.1.2 无机非金属污染物

2.1.2.1 磷酸根/总磷HJ670-2013《水质磷酸盐和总磷的测定连续流动—钼酸铵分光光度法》，适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中磷酸根、总磷的测定。与国标不同的是，研发的流动注射—分光光度法测定水和废水中的磷酸盐和总磷，采用的还原剂并非抗坏血酸而是氯化亚锡。利用P(V)与钼酸盐、钒酸盐在硫酸溶液中生成磷钼钒杂多酸，可使罗丹明6G荧光猝灭，据此建立了流动注射荧光猝灭测定磷的方法，它可测定环境水样中的痕量磷。

2.1.2.2 总氮HJ667-2013《水质总氮的测定连续流动——盐酸萘乙二胺分光光度法》，适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中总氮测定。苏苓[23]等利用微波联合消解水样，采用流动注射-分光光度法分析技术，建立了在线测定水中总氮和总磷的快速分析方法。

2.1.2.3 氨氮利用在亚硝基铁氰化钠的催化作用下，海水中的氨与苯酚钠和二氯异氰酸钠反应生成靛酚蓝，建立了流动注射—分光光度法测定海水中的氨氮的方法。研究了流动注射分光光度法测定生活饮用水中氨氮。基于氨与次氯酸盐反应使次氯酸盐—Luminol 化学发光强度降低，建立了氨的流动注射化学发光分析法。此外，HJ655-2013《水质氨氮的测定连续流动—水杨酸分光光度法》，采用蒸馏为前处理，流动注射—分光光度法测定氨氮，适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中氨氮的测定。

2.1.2.4 硝酸根/亚硝酸根等基于紫外光还原硝酸根为亚硝酸根的光化学还原反应，建立了流动注射光度检测测定硝酸根的新方法，并成功地应用于河水和湖水中硝酸根的测定。采用流动注射与毛细管电泳联用，建立了同时测定环境水中硝酸根和亚硝酸根的方法。酸性亚硝酸根与碱性鲁米诺反应产生很强的化学发光，利用此原理，实现了流动注射—化学发光法在线分析亚硝酸根。

2.1.2.5 氰化物基于吡啶被稀盐酸吸收后，在氯化氰的存在下，与巴比妥酸反应，生成二巴比妥酸戊烯二醛的红紫色化合物的原理，提出了用流动注射光度法(CFA)测定自来水中氰化物的方法。基于流动注射化学发光分析和对Luminol-Cu2+-CN-化学发光体系进行研究，建立了适用于测定环境水样和废水中氰化物的分析方法。

2.1.3 有机污染物

2.1.3.1 化学需氧量采用流动注射—火焰原子吸收法(FI—FAAS)测定水样化学需氧量。以KMnO4作氧化剂、葡萄糖作基准物质，在95℃反应，生成的Mn(Ⅱ)在线分离吸附于阳离子交换树脂微型柱上，用3mol/LHCl 洗脱后，送至火焰原子吸收检测器检测，该法可用于测定河水、池塘水和轻度污染工业废水的化学需氧量，与重铬酸盐法(标准方法)的测定结果基本一致。基于酸性K2Cr2O7在消解水体中的有机污染物时被还原为Cr(Ⅲ)，而Cr(Ⅲ)可以催化Luminol—H2O2体系产生强的化学发光，建立了一种测定COD的流动注射化学发光法。该方法不需要催化剂和长的消解时间，可以采用较低的酸度，适合于在线连续检测地表水COD。

2.1.3.2 高锰酸盐指数现有文献报道中，均采用流动注射—分光光度法测定高锰酸盐指数，对检出限及线性范围做了研究，并通过测定标准样品和实际样品加标率与国标进行了对比。则使用自己发明的耐腐蚀恒流泵和低记忆力高效混合器等部件，建立了水体高锰酸盐指数的自动在线快速监测。

2.1.3.3 酚类基于在硫酸介质中痕量酚对溴酸钾氧化罗丹明B反应的催化作用，建立了测定废水中痕量酚的快速、简便的流动注射停流-催化光度分析的新方法。研究了流动注射—分光光度法测定废水中的挥发酚。利用组装的FIA分光光度系统建立测定水体中苯酚的FIA在线液-液萃取4-AAP分光光度分析法，基于甲醛存在下，邻苯二酚与高锰酸钾在酸性介质中发生化学发光反应，建立了测定邻苯二酚的流动注射化学发光分析法，并将该方法适用于自来水中邻苯二酚的测定。基于不可逆电对的双安培检测原理和对苯二酚在预阳极化的铂电极上的催化氧化，提出了流动注射双安培法直接测定对苯二酚浓度的方法，但该方法仅在模拟水样中进行了实验。

2.1.3.4 阴离子表面活性剂魏良[43]等在pH 为2.4 的邻苯二甲酸氢钾—盐酸缓冲液中，在聚乙烯醇存在下，利用乙基紫与阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠形成离子缔合物的这一光学特性，将分光光度法和流动注射技术联用，建立了一种可用于在线分析测定环境水样中痕量阴离子表面活性剂的新方法。基于阴离子表面活性剂与罗丹明6G生成离子缔合物并可被苯萃取这一性质，建立了适用于环境水样和废水的，测定痕量阴离子表面活性剂的流动注射在线萃取荧光分析方法。采用自制碳棒PVC涂膜阴离子表面活性剂电极，建立了流动注射—电位分析环境水样中阴离子表面活性剂的方法，该方法较直接电位法漂移小，有较好的实用性。

2.2 在大气监测中的应用

目前，流动分析技术在大气监测中的应用主要集中于甲醛和肼的测定。

2.2.1 甲醛现有文献报道中，对空气和室内空气中甲醛的测定主要有流动注射—化学发光法和流动注射—分光光度法两种

2.2.2 肼目前主要采用流动注射—化学发光法测定空气中肼。

2.3 土壤中的有效磷/有效氮是土壤中能够迅速被当季作物吸收利用的氮素或磷素，它是评价土壤肥力水平的重要指标，也是土壤分析的必测项目。

2.3.1 有效磷针对高有机质土壤有效磷研究了反流动注射分析法，它删除了传统操作中加入活性碳脱磷的繁琐环节。赵春芝[59]等采用传统的浸提方法之后，再通过流动注射分析—分光光度法测定了土壤的有效磷。

2.3.2 有效氮有效氮包括铵态氮和硝态氮。MD.Raigon 以KCl 作为浸提液，先以纳氏试剂为显色剂采用反相流动注射分析土壤中的铵态氮，再将硝酸根用镉柱还原为亚硝酸根，用常规流动注射—分光光度法测定硝态氮。

此外，利用流动注射与化学发光法、原子吸收法、原子荧光光谱法、ICP-MS联用测定土壤中的重金属也有相关报道。

3 发展趋势

综上，作为一种全新的分析技术，流动注射以其精度高、效率高、自动化程度高的特点自诞生就得到了迅猛发展。从最早期、最普遍的流动注射-分光光度法联用，到现在它已实现与火焰原子吸收、原子荧光、化学发光、ICP、毛细管电泳等方法联用，并结合停流技术、在线分离与富集技术、固相微萃取技术(SPME)、溶剂萃取、印迹技术等极大地扩展了其应用范围。为适应新形势下的环境监测要求，流动注射分析方法的标准化是必然趋势，ISO已建议把FIA 列入水与废水的监测方法中；在我国，流动注射—火焰原子吸收法测定Cu、Zn、Pb、Cd 己经成为我国统一的环境监测方法；2014 年1 月1 日，环保部正式实施HJ667-2013、HJ670-2013和HJ655-2013，这说明流动注射正在成为环境日常监测的强有力手段。

此外，由于流动注射分析技术是一种微量的分析技术，它的简单化、集成化、智能化和微型化也是它今后的发展方向，将有助于搭建更多不同行业、不同领域的科研与检测平台。因此开发新的FIA分析方法和分析仪器，提高科研检测的自动化程度、提高在线监测与分析应用范围必将成为流动注射分析技术今后的发展趋势。

[1]苏耀东，王中媛，李卓等.火焰原子吸收光谱法测定水样中痕量镉—用流动注射-编结反应器对痕量镐作在

[2]方肇伦等.流动注射分析方法[M].北京：科学出版社，1999，1-4.

[3]Moorcroft MJ，Davis J，Compton RG.Talanta.2001，54：785.

[4]任杰，宋海华.流动注射分析原理及进展[J].天津化工，2003，17(2);22-25.

[5]王厚忠，姜炳南，张永健等.流动注射在线预浓集—火焰原子吸收光谱法测定环境水样中的镉[J].有色矿冶，2000，4：48-51.

[6]王中瑗，苏耀东，甘礼华.基于吸力洗脱的流动注射在线富集与火焰原子吸收联用测定水样中的镉[J].分析化学，2009，37(2)：247-250.

线预富集[J].理化检验-化学分册，2008，44(9)：818-820，823.

[7]马莉，张新申，缪培凯等.流动注射分光光度法测定海水中痕量的镉[J].皮革科学与工程，2006，16(1)：33-36，41.

[8]李舒婷，赵书林.流动注射分光光度法测定微量镉的研究.分析科学学报.2000，16(2)，134-137.

[9]蒋春刚，洪陵成，王林芹.流动注射分光光度法测定环境水样中镉[J].环境监测管理与术，2008，20(5)：33-35.