车用甲醇柴油混合燃料的研究

2015-08-15周秀苗魏灵朝

河南化工 2015年1期

周秀苗，魏灵朝

(河南能源化工集团研究院，河南郑州 450046)

0 引言

近年来，国际油价的不断上涨给我国经济带来了巨大的影响，石油的对外依存度超过50%这一所谓的“安全警戒线”，现在已达55%以上，成了世界上最主要的能源消费进口大国。由于我国对石油需求的快速增长及世界热点地区的不稳定因素，国家的能源安全正面临严重挑战。国外许多国家都在研究、开发和应用适合本国国情的清洁燃料。在众多的代用燃料中，甲醇以其资源丰富、价格适宜、容易制取和良好的物化特性，在内燃机替代燃料应用研究中越来越受到重视。我国在煤炭资源上具有优势，开发煤制燃料是重要的选择。其中以煤制甲醇技术较为成熟，生产成本低，并且环境效益好，推广使用可大大降低汽车燃料成本［1－2］。

柴油机具有功率大、油耗低、HC和CO排放低的优点，但柴油机的缺点是排放烟度高。要克服柴油机的这一缺点，使用含氧燃料或作为含氧添加剂与柴油混合，被认为是有效降低柴油机烟度及HC、CO排放的有效措施［3］。近年的研究发现，当燃料中含氧量达总质量的30%时，可实现无烟燃烧。柴油机排放尾气中的烟度主要受燃料中含氧量的影响，与具体的含氧燃料的种类没有关系［4］。因此，从环保和经济因素考虑，在柴油中掺烧甲醇非常具有吸引力。柴油机中掺烧醇的最大难点在于难以获得价廉、稳定的柴油。本文就是根据甲醇柴油的性质，选择不同的助溶剂体系，对甲醇柴油微乳液不同温度下的稳定性进行分析，这对甲醇柴油微乳燃油的工业应用具有现实意义。

1 实验部分

1.1 实验材料

0#柴油、甲醇，工业品;碳酸二甲酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、甲缩醛、乙二醇甲醚和乙二醇丁醚、异丙醇、异丁醇和异戊醇，均为化学纯。

1.2 实验方法

1.2.1 助溶剂的筛选

在250 mL的锥形瓶中加入20 mL甲醇和80 mL柴油，然后加入适量助溶剂振荡，如浑浊继续加入助溶剂至体系透明，静置，观察实验现象。

1.2.2 助表面活性剂的选择

在250 mL的锥形瓶中加入20 mL甲醇和80 mL柴油，然后加入适量助表面活性剂振荡，再加入助溶剂直至体系透明，静置，观察实验现象。

1.2.2 低温稳定性

将上述配置的样品各200 mL分别置于两只250 mL比色管中，将比色管垂直放置于已调至规定的低温冰箱中进行测试，观察其变化。

1.2.3 性能测定

对0#柴油和甲醇柴油微乳液燃料的运动黏度、氧化安定性、铜片腐蚀(50℃，3 h)、凝点、冷滤点、水分等重要技术指标根据国家轻柴油标准(GB252－2000)进行测试。

2 结果与讨论

2.1 助溶剂的筛选

甲醇与柴油相比，其十六烷值、黏度、热值都低，在掺入量小于20%时，柴油机启动时间与原来相同，进一步增加掺醇率，会延长柴油机启动时间［7］，因此确定甲醇的加入量为15%进行下面实验。

甲醇属于一元醇，其结构式为CH3OH，甲醇分子中既含有烃基( CH—3)，又含有羟基(—OH)，所以甲醇既有亲油的特性，又有亲水的特性。但是，由于甲醇分子中只含有一个碳原子，表现出极强的亲水性;而柴油中的主要成分是脂肪族的烷烃和烯烃，憎水性强，因此甲醇与柴油性质差异较大，难以互溶，它们之间要以均匀的混合物稳定存在，必须通过添加助溶剂的方法［5］。在本实验中选取了碳酸二甲酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙醚、二异丙基醚、甲基叔丁基醚、甲缩醛、乙二醇甲醚和乙二醇丁醚作为助溶剂，实验结果如表1所示。

从表1可以看出，醚类对甲醇—柴油的助溶效果较好，其中甲基叔丁基醚、乙醚、二异丙基醚和甲缩醛的效果较好。由于乙二醇甲醚的结构式为HOCH2CH2OCH3，结构中含有一个羟基，其亲水性较强，因此其助溶效果很差。乙二醇丁醚的结构式为HOCH2CH2O(CH2)3CH3，相对于乙二醇甲醚来说，烃基变长，亲油性变好，因此其助溶效果较好。由于酯基的极性大于醚基，因此对于碳原子相同的酯或醚，酯的极性大于醚，因此酯类的助溶效果较差，特别是甲酸甲酯和碳酸二甲酯的助溶效果较差。随着其碳链的增长，酯的极性减小，例如乙酸甲酯、乙酸丁酯的助溶效果相对于甲酸甲酯和碳酸二甲酯的助溶效果就好很多。

2.2 助表面活性剂的选择

根据文献资料选取异丙醇、异丁醇、异戊醇作为助表面活性剂，且用量为2%(体积分数)时，与再加入上述筛选的助溶剂，直至体系透明，具体实验结果如表2所示。

表2 助表面活性剂对甲醇柴油的影响

从表2可以看出，异戊醇的增溶效果最好，这是因为随着碳原子数的增长，醇的极性减小，与柴油的相容性变好。比较表1和表2还可以看出，醇与甲基叔丁基醚或乙醚增溶效果较差和协同效果较差，与乙二醇丁醚的协同作用次之，与甲缩醛的协同效果最好，因此选用异戊醇作为助表面活性剂、甲缩醛为助溶剂。

2.3 低温稳定性的测定

甲醇与柴油极性相差较大，温度较低时对甲醇柴油的稳定性有一定的影响。由于甲醇表面张力均随着温度的升高而降低，因此在低温时二者要想达到与室温时同样的效果，避免甲醇柴油产生分层，以免柴油机将出现不均匀供油的状况，影响其正常工作，因此进行了低温实验，实验数据如表3所示。

表3 温度对甲醇柴油的影响

从表3中可以看出，采用异戊醇作为助表面活性剂、甲缩醛为助溶剂配制出的样品的低温稳定性良好，若出现分层现象，可适当地增加助溶剂来进行调整。

2.4 性能分析

对0#柴油和甲醇柴油微乳液燃料的氧化安定性、硫含量、10%蒸余物残炭、灰分、铜片腐蚀(50℃，3 h)、运动黏度、凝点、冷滤点、十六烷值等重要技术指标进行测试，测试结果如表4所示。

表4 0#柴油和甲醇柴油技术指标

从表4可以看出，样品的氧化安定性、硫含量、10%蒸余物残炭、灰分、黏度、凝点、冷滤点和馏程等都符合GB252－2000柴油质量指标和福建DB35/T 919－2009M15甲醇柴油质量指标。特别是产品具有良好的氧化安定性、抗凝性能、抗腐蚀性能，并且10%蒸余物残炭和硫含量低，从而使研发的M15甲醇柴油具有以下优点:

2.4.1 甲醇柴油具有良好的氧化安定性

柴油是由C12－C23的液体烃类组成的混合物，柴油中不含氧，含氧会使油品加速氧化，导致油品变色、胶质增加等问题。但研制的甲醇柴油具有良好的富氧稳定性，油品中所含的氧原子不会与油品中的其它物质产生氧化反应，含氧量可始终保持在稳定状态，以保证其质量和使用性能。

2.4.2 具有优良的抗凝特性

采用0#号柴油自主研制的甲醇柴油的凝点为－21℃，可达到－10号柴油的抗凝效果，因此甲醇柴油的抗凝性明显优于国标柴油的抗凝性能，在低温下启动汽车其一次性启动成功率明显优于现有柴油。

2.4.3 油品的抗腐蚀性

经铜片腐蚀检测，油品的铜片腐蚀指标为1 a级，优于GB252－2000标准要求。

2.4.4 甲醇燃油可有效降低积炭的产生

经检测燃油残炭量仅为0.06%(质量分数)，是普通柴油标准0.3%(质量分数)的五分之一，残炭量远远低于国家标准。燃油灰分为0.002%(质量分数)，是国家标准0.01%(质量分数)的五分之一。因此燃料的低残炭与低灰分可有效降低发动机内积炭的形成。另由于油品中含有充分的氧，使燃油充分燃烧也可有效降低积碳的产生。因此使用该燃料可延长发动机维修保养期限，延长发动机的使用寿命。

2.4.5 优良的环保性能

由于燃料含氧丰富，使燃料在内燃机中得到充分的燃烧，预计可使尾气排放量减少50%，有害物质CO、HC、NOx排放减少60%。另由于燃料中硫含量仅为0.07%(质量分数)是柴油标准0.2%(质量分数)的三分之一，因此可使尾气中的SO2的产生量减少一半以上，所以甲醇柴油具有比普通柴油更优良的环保性能，可以更好的保护自然环境和大气清洁。