新兴生物光触媒技术在生活及工业各领域中的应用

2015-08-15朱彦

天津造纸 2015年3期

朱彦

（湖北武汉自力生物工程材料公司，湖北武汉，430055）

人们常说，21世纪是环境的世纪，将是环境保护的世纪，光触媒技术作为对环境友好的环境净化技术的研究开发已经发展起来，在世界中的任何地方只要有光就可使用光触媒技术，光触媒具有在光的照射下能分解和无害化处理几乎所有有害有机物，不用有毒的药品或煤、石油等化石燃料，仅利用干净且取之不尽的太阳能就能将扩散了的环境污染物安全有效地处理并且可半永久化循环使用等众多的优点，因此，可以预期光触媒技术将在今后有更大的发展。由于光触媒不消耗地球能源、不使用有害的化学药品，而仅仅利用太阳光的光能等就可将环境污染物在低浓度的状态下清除净化，并且还可作为抗菌剂、防霉剂应用，因而成为环境净化技术中的一个亮点。

1 光触媒技术的作用原理

光触媒是一种纳米级的金属氧化物材料，它涂布于基材表面，干燥后形成薄膜，在光线的作用下，产生强烈催化降解功能；能有效地降解空气中有毒有害气体；能有效杀灭多种细菌，抗菌率高达99.99%，并能将细菌或真菌释放出的毒素分解及无害化处理；同时还具备除臭、抗污等功能。光触媒是一种以纳米级二氧化钛为代表的具有光催化功能的光半导体材料的总称，是当前国际上治理室内环境污染的最理想材料。光触媒在光的照射下，会产生类似光合作用的光催化反应，产生出氧化能力极强的自由氢氧基和活性氧，具有很强的光氧化还原功能，可氧化分解各种有机化合物和部分无机物，能破坏细菌的细胞膜和固化病毒的蛋白质，可杀灭细菌和分解有机污染物，把有机污染物分解成无污染的水和二氧化碳，因而具有极强的杀菌、除臭、防霉、防污自洁、净化空气功能。

光触媒在388 nm的光照射下，会产生类似植物中叶绿素光合作用的能量转化过程，把光能转化为化学能而赋予光触媒表面很强的氧化能力，可氧化分解各种有机化合物和矿化部分无机物，并具有抗菌的作用。在光照射下，光触媒能吸收相当于带隙能量以下的光能，使其表面发生激励而产生电子和空穴。这些电子和空穴具有很强的还原和氧化能力，能与水或容存的氧反应，产生氢氧根自由基和超级阴氧离子。这些空穴和氢氧根自由基的氧化能大于120 kcal/mol，具有很强的氧化能力，几乎能将所有构成有机物分子的化学键切断分解。因此可以将各种有害化学物质、恶臭物质分解或无害化处理，达到净化空气、抗污除臭的作用。

光触媒可以有效地降解甲醛、苯、甲苯、二甲苯、氨、TVOC等污染物，并具有高效广谱的消毒性能，能将细菌或真菌释放出的毒素分解及无害化处理。在反应过程中，光触媒本身不会发生变化和损耗，在光的照射下可以持续不断的净化污染物，具有时间持久、持续作用的优点。无毒、无害，对人体安全可靠，最终的反应产物为二氧化碳、水和其他无害物质，不会产生二次污染。光触媒利用取之不尽的太阳能等光能就能将扩散了的环境污染物在低浓度状态下清除净化，在某种特定情况下，通过一定能级光的照射后，产生氧化能力极强的氢氧自由基，有效地降解空气中有毒有害物质及杀灭多种微生物。

二氧化钛在光照射下，产生氢氧根自由基等活性氧比常用作消毒杀菌的氯气、次氯酸、双氧水和臭氧等具有更强的氧化能力，发挥抗菌作用而使细菌或霉菌的繁殖中止。二氧化钛在没有光照时没有抗菌活性。传统的抗菌剂是通过药效成分的溶出释放而阻止细菌的发育或杀灭细菌。用从餐具铅溶出实验同样的方法测试表明：二氧化钛完全不溶出。而二氧化钛光触媒，在光照的初期就产生抗菌作用。由于在光照下产生的氢氧根自由基等活性氧寿命很短，如果细菌不在二氧化钛的近处就不能发挥抗菌效果。因此，将二氧化钛埋入载体或胶粘剂表面。实验证明将光触媒涂于陶瓷表面后再进行烧结，它的抗菌效果相当好。由于二氧化钛作为催化剂作用时自身不发生变化，原理上，可半永久地使用、如果有光照射，它就能半永久地持续有效。二氧化钛光照射下，产生的氢氧根自由基几乎能使所有有机物分解变成二氧化碳等无毒的物质。因此，不仅能抗菌防霉、使作为细菌或霉菌的食饵的有机物分解，也使细菌或霉菌释放出的毒素分解。而且，还能破坏癌细胞、可使溶入的各种有害化学物质及像空气中的恶臭化学物质分解及无害化等。在涂有二氧化钛光触媒层的玻璃板上用日光灯照射下的抗大肠杆菌、黄色葡萄菌的抗菌效果均可达99%以上。纳米级二氧化钛在微弱的光照下就能够有很强的杀菌能力，光触媒抗菌陶瓷在生活中使用不另加光照一样有超强的杀菌能力。

车用光触媒是纳米二氧化钛胶体溶液，在车内表面喷洒可以形成一层透明的纳米二氧化钛膜，该膜层具有光催化性能，也就是在光作用下形成羟基自由基，这种自由基可能无选择性的氧化车内有毒害污染气体，并杀死细菌与霉菌，同时释放负氧离子。由于它的这些功能使得车用光触媒成为最好的车内污染治理产品。光触媒是一种光催化剂，有光就会起作用，光越强作用越大。当您的车放在车库或遮荫处光催化效果就弱，但是您一开到阳光下，就会起作用。如您的车在阳光下放置了一段时间（这一时间的长短与光的强度与您车内污染气体浓度有关），此时车内的有害气体100%被分解，当您进入车内就会完全没有气味。

迄今已发现有数百种有机污染物可通过光催化处理。其作用原理是，在紫外光照射下，纳米TiO2表面会产生氧化能力极强的羟基自由基，使水中的有机污染物氧化降解为无害的CO2和H2O，无二次污染。纳米TiO2光催化氧化技术的优点是：降解速度快，一般只需几十分钟到几小时即可取得良好的废水处理效果；降解无选择性，几乎能降解任何有机物，尤其适合于氯代有机物、多环芳烃等；氧化反应条件温和，投资少，能耗低，用紫外光照射或暴露在阳光下即可发生光催化氧化反应；应用范围广，几乎所有的污水都可以采用[1]。

2 不同光触媒技术的特点

（1）溶剂型光触媒：溶剂型光触媒一般含有有机溶剂，有芳香味或刺鼻的味道。在使用中溶剂挥发出来，对环境有污染对人体也会造成一定程度的伤害。有较重的氨味，无色透明，pH值呈碱性，催化活性较低，因为含有氨，气味较重和显碱性的原因不能适用于室内、公共场所、纺织等领域。

（2）乳液状光触媒：乳液状光触媒一般都较浓稠，因为是粉加乳液制成，所以光催化性能会受到影响。外观一般为白色或白中带蓝，有的也是芳香味，可稀释使用。其酸碱性大概在6～8左右。该类产品虽然近于中性这个特点比较突出，但成膜后不透明、不耐水、附着力差的原因不适用于室内、纺织卫生等领域。

（3）分散液光触媒：纳米二氧化钛制造工艺由于必须形成具有锐钛晶体结构的纳米二氧化钛才可以具备光催化效果，所以必须经历高温煅烧结晶过程，而高温恰恰是影响产品纳米尺度的一个重要原因，所以粉末状纳米二氧化钛很难具备纯液相合成技术的超细微颗粒。而采用二氧化钛高能球磨研磨方法制造的粉末更是在结晶度和粒径等指标远远差于纯液相合成技术。而在分散液光触媒，已经合成的纳米二氧化钛材料需要通过调整pH值或者添加表面活性剂等手段进行液相分散，才能制造出溶胶产品，这样会在溶胶产品中引入一系列杂质成分。而大多数作为分散剂的表面活性剂都具有生物毒性从而会造成二次污染。而固体纳米二氧化钛材料在之前的高温晶化过程会造成颗粒的硬团聚，从而影响溶胶的产品质量和性能。

（4）合成水基型光触媒：国际通用的先进光触媒制造技术，即纯液相合成光触媒这是指直接采用钛源通过先进的化学合成工艺直接在液相合成，也是溶胶分散体系中合成纳米尺度的具有锐钛型晶体的纳米二氧化钛复合光催化材料，液相合成光触媒产生技术能够制造纳米尺度更小更稳定并且光催化性能更好的纳米光触媒溶胶产品。纳米光触媒的合成、晶化、分散都直接在液相中同步进行，从而具有传统方法无法比拟的技术优势。纯液相合成光触媒技术是新一代的先进纳米光触媒制造技术，能够提供更为优秀的产品品质和性能。目前全球大部分高品质的光触媒胶产品均采用纯液相合成技术制造。新一代光触媒在常温条件下就有光催化活性，无对人体有害的成份、无刺激性气味、对基材没有腐蚀性、也不会产生色差等优点。

光触媒是指可通过吸收光而处于更高的能量状态，并将能量传递给反应物而使其发生化学反应的一类物质。半导体和金属化合物等是常用的光触媒材料、其中最常见的是二氧化钛。二氧化钛广泛用作染料、牙粉、食品添加剂等，是一种安全无毒、价廉耐用的物质，纳米二氧化钛通过美国认证对人体无害，用于口红和防晒霜中。光触媒在光照结合空气中的水蒸气在表面会产生大量氢氧根自由基，它比消毒杀菌剂被广泛使用的次氯酸、双氧水和臭氧等具有更强的氧化能力，可以分解有机物，杀菌和防霉。

3 光触媒技术在生活领域中的应用

光触媒是一种新的环境净化技术，受到广泛的关注，近年来国内外的研究报道主要涉及污染物的降解、空气净化。医院消毒是预防和控制医院感染的重要措施，光触媒技术是近几年发展起来的新的抗菌消毒技术。将光触媒技术应用于医院消毒中，具有高效性、彻底性、持续性、稳定性，不仅能消毒灭菌，而且能有效地氧化分解室内外的有机污染物，去除大气中的氮氧化物、硫化物以及各类臭气等，净化室内空气，是一种真正的绿色消毒。光触媒技术是传统消毒方法的革命，在医院消毒中使用，将为医患人员提供健康的生活环境，对我国医院消毒产生深远的影响。光触媒用光照射时产生比臭氧还强的氧化能力，几乎能杀灭物体表面所有的细菌和病毒，并能分解细菌死后留下的内毒素，最终将细菌和病毒分解成二氧化碳和水。可以很好的处理人类病毒的相互交叉感染。它能够将所有的有害有机物分解成水和二氧化碳等无毒无臭的物质。只要在光照射下，光触媒就能引起有害物质分解等化学反应的发生，其作为一种对环境友好并能与人长期共存的环境净化材料而迅速引起世人的注目。近年来，利用这类光触媒原理的相关商品市场正在急速成长。光触媒陶瓷、光触媒纱布、光触媒手机、光触媒灯管、光触媒空气净化器等拥有优良性能的光触媒产品日益受到消费者喜爱，光触媒产品市场规模应该更加扩大化，将会成为市场的潮流。

对甲醛、苯系物、挥发性有机物、氨气、二氧化硫、一氧化碳、氮氧化物、汽车尾气等影响人类身体健康的有毒物质，在光催化作用中，分解为二氧化碳和水，从而净化空气。光触媒在光照下能够分解空气中的甲醛、苯、二甲苯等有害物质，并能将其完全分解成二氧化碳和水，与传统的除味剂不同，只能将一种有害物变成另一种无味儿的有害物质，光触媒才是一种能彻底分解有害物质的环保材料。只要将光触媒均匀的喷涂于室内墙面上，利用阳光或灯光就能够源源不断的分解有害物质，大大降低污染物对人体的危害。在日本通常家庭在装修完成后就会喷涂上一层光触媒液，成了一种常用的空气净化涂料，在我国人们的意识还没有达到这一步，相信不久的将来光触媒也会走进我国百姓的家庭。

在美国过去20年中，主要由于汽车尾气中的氮氧化物、硫氧化物所造成的大气污染问题一直没有得到改善，已引起数起公害诉讼而成为严重的问题。如果应用二氧化钛光触媒，则能使大气污染源的一氧化氮、二氧化氮等氮氧化物或硫氧化物氧化成硝酸根离子或硫酸根离子。将光触媒涂刷于建筑物的外墙时，就可利用太阳光将氮氧化物或硫氧化物分别氧化成硝酸根离子或硫酸根离子，下雨时可将硝酸根离子或硫酸根离子冲刷下来，就这样可持续不断地进行光触媒反应，从而除去大气中的氮氧化物或硫氧化物。现已研究表明冲刷硝酸根离子或硫酸根离子雨水的酸性可以被空气中浮游的碱性粉尘所中和。目前，含光触媒的大气净化产品，比如道路建设中的大气净化部件、涂料、片材、水泥以及道路路面等已被开发推广。附着有光触媒的吸音板材和高速道路的防音壁等商品已在开发之中。如何处理废弃物设施的焚烧炉的废气中的二恶英已成为严重的问题，造纸工业废水中含二恶英或垃圾焚烧场的废气清洗水含二恶英的处理也将是潜在的问题。特别是最近已从一些江河水中检出严重超标的二恶英，为此，应用光触媒分解二恶英水处理装置等也在开发之中。

抗菌防霉，对大肠杆菌、金色葡萄球菌、肺炎杆菌、霉菌等病菌具有杀灭功能的同时还能分解由病菌释放出的有害物质。除臭除味生活环境的臭味大多是有机物，如油漆中的有机溶剂，馊水中的含氮有机物气体，香烟味、厕所臭、动物臭等等，有机物都有碳基极易与纳米光触媒反应，从而分解为没有污染的CO2和H2O。防污自洁，物体表面的污垢大多是含油脂污染物。油脂也是有机物，基于光催化的机理所以能分解后剥离于物体表面。

众所周知，在保存水果和粮食时，如果其中少量发生变质，则其他的部分将很快变质。这是由于已变质的部分会释放出能促进水果和蔬菜等成熟老化的乙炔气体，促进其他部分成熟、老化而加速腐败。如果使用光触媒，能将乙炔气体分解为二氧化碳和水，使水果和粮食能长时间保存，提高商品的市场价格。在草莓箱子里放入光触媒片使草莓保鲜或在食品仓库等地方使用使水果和粮食可以长期保鲜的装置也已商品化。使用光触媒不仅能分解乙炔气体，同时还能防止仓库内细菌和霉等的繁殖以及除臭等，使产品品质稳定的同时还能舒缓作业环境，并使各种农作物的掺混存放成为可能。同时还可用于种苗、根茎球的保存，防止菠菜、大蒜等的变黄。利用光触媒的这种效果，防止食品腐烂、抑制垃圾的排放，从解决粮食问题和废弃物问题的观点来看也令人注目。用光触媒材料制造的包装膜既可以起到长久保鲜而且包装膜在自然界中两个月就会降解，比传统的降解材料成本低得多。

一般来说，二氧化钛与水的接触角为零度而具有超亲水性、污物等附着时表面变成疏水性形成水珠而雾化。如果有光照则发生光触媒分解污物而使其恢复成原来的超亲水性，进而使雾化停止。利用该原理开发出不雾化的镜子、窗玻璃和薄膜剂等。在美容方面，光触媒可应用于牙科美容使牙变白。对于假牙，也已开发出假牙洗净剂。在假牙中加入含光触媒的溶液，当阳光等光源照射时，假牙上附着的污物被分解而变得干净、同时也可去除假牙的恶臭。

光触媒用于水处理的研究很早就开始并一直在持续。开始的实验是将光触媒的粉末分散含有害物的水中用光照射来处理水中的有害物，但是，由于这种方法只能一次性处理而无法连续处理，处理干净的水与光触媒的分离也困难而一直得不到实用化。随着仅由二氧化钛成膜的光触媒的开发成功才真正应用于水处理。目前，与水处理相关的光触媒产品有玻璃器具、能抑制藻类和青苔繁殖的水槽、使水不易变质从而使花期延长的花瓶等。此外，利用光触媒的昼夜浴室也已商品化，净水器、废水处理装置、饮料水的净化、杀菌装置、超纯水制造装置、染色废水的脱色系统、简易净水器、雨水净化装置、含电镀废液氰化合物的分解装置、被环境激素等所污染江河的净化系统以及牲畜房的尿处理系统等都在开发进行中。还有将地下水中的有机溶剂蒸发成气体后进一步用光触媒分解的装置也已有销售[2]。

4 光触媒技术在工业领域应用的新动态

光触媒材料是一种新兴多用途材料，具有分解有害物质和灭菌的双重功效，性能上十分安全、稳定。近年来，随着人们生活水平的提高，健康意识越来越深入人心，光触媒材料也逐渐走进百姓家庭。但是，国内大多数光触媒材料制备技术都是从日本、韩国等引进，生产成本高昂，生产规模不大，只在北京、广州、上海等大中城市中少量应用。

光触媒的特性为利用空气中的氧分子及水分子将所接触的有机物转换为二氧化碳跟水，自身不起变化，却可以促进化学反应的物质，理论上有效期非常长久，维护费用低。同时，二氧化钛本身无毒无害，已广泛用于食品、医药、化妆品等各种领域。二氧化钛光触媒作为新型的抗菌剂令人注目、各种应用的开发也进展良好。光触媒抗菌瓷砖已经在市场销售，在卫生陶器、菜刀、案板、建筑材料、24小时浴室以及衣料用纤维等方面上的应用开发进展顺利。而且，光触媒在防藻作用也已得到确认，能抑制藻和水青苔的水槽、能防止水变质和花长期保鲜的花瓶已经面市销售。在混凝土、涂料上的应用研究也已开始。

用光触媒可以分解污物，据此，可制备自净化材料。尤其是对于一点点增加的油污或香烟焦油的效果最大。利用这些材料，可生产出应用于建筑材料、外墙、窗玻璃等各种各样的产品，推进自净化技术的发展。涂料、薄膜剂、光触媒片材等已经开始销售。此外，将光触媒涂在牙齿表面，遇光照射时，将使附着在牙齿上的污物分解、变白，这项功能已应用于牙科美容。

采用光触媒技术做粮食防虫防霉包装袋，首先是从日本开始使用的。1978年日本丸正公司率先把光触媒技术应用于大米包装的纸袋和聚乙烯袋上。根据日本谷物鉴定协会中央研究所1995年7月的研究成果：光触媒聚乙稀袋的虫害发病率为0，霉菌粒数发生率也是0。光触媒技术在建筑防污处理，局部空气污染治理，家居（办公室）污染综合治理，汽车污染综合治理，医疗，机构，学校，大厦的抗菌，消毒等，净化汽车尾气，工业排放对建筑物的污染；通信工具，输电线路等的霜、雪挂处理；汽车车镜，眼镜防雾作用；空气净化与大气污染治理，水处理，纺织品抗菌，防污，防臭，公共场所的抗菌，防污，除臭；食品，食品运输工具，仓库空间净化；养殖场的抗菌，病毒，防污，除臭处理；污水处理，水净化；金属机械设备防锈功能；建筑物外表，玻璃幕墙的清洁；文物古建筑防老化处理；照明领域，化妆品等各个行业都有非常好的应用。

近年来，大气污染、水污染、病毒感染、室内污染等对环境的污染问题在全球范围内扩展、成为威胁人类生存的严重的问题。由于垃圾焚烧场排放出的二恶英、船底防污涂料所使用的有机锡、滴滴涕（DDT）以及六六六（BHC）等农药、造纸厂排放的废水、建筑材料中使用的溶剂、粘着剂、废气排放中的苯并芘等各种各样的化学物质扰乱人的内分泌，而引起过敏症以及过敏性皮炎和化学物质过敏症等疾病，这些污染处理起来非常困难。SARS和禽流感带来人类伤亡、巨大经济损失，人类还没有找到一种最好的办法对付突如其来的新病毒袭击人类的办法。对环境污染物的传统处理方法不外乎收集、浓缩和焚烧处理，如果用同样的方法来处理，由于污染范围极广，必须对大量的水、大气和土壤进行处理。从而消耗大量能源和放出大量的二氧化碳气体，更严重的是伴随焚烧处理还可能产生二恶英等剧毒物质。因而如果用传统方法来处理环境污染物时，人类将面临能源危机、地球温暖化和更进一步污染环境的危险，因此，必须寻求新的、行之有效的环境净化技术。随着科学技术的进步，光触媒研究得到了相当迅速的发展，科学家将二氧化钛用高科技手法制造成纳米级别，更加提高了二氧化钛的光催化性能，利用金属掺杂及其它的方法使得纳米级二氧化钛在普通光照下有光催化活性，成功研制了抗菌陶瓷、抗菌地板、外墙防老化涂料等光触媒材料。我国在这一方面研究技术与国外相当，产业化方面落后于欧美等发达国家，近几年来国家对光催化研究投入大量人力物力，在可见光光触媒原材料方面也有规模生产能力[3]。

纳米TiO2光催化氧化技术在彻底降解水中的有机污染物和可以利用太阳能等方面有着突出的优点，特别是当水中的有机污染物浓度很高或用其他方法难以处理时，具有更明显的优势,是其他传统方法无法比拟的，尤其是近年来高效率的光催化剂、纳米粒子负载和金属掺杂、光电结合的催化方法以及太阳能技术的研究开发，使纳米TiO2光催化氧化应用于水处理领域有着良好的前景。目前，日本、美国、加拿大等国家已尝试把纳米TiO2光催化氧化技术用于水处理，但大都处于实验室研究阶段，关于工业规模的应用开发鲜有报道。如何尽快实现工程化，有待各相关领域的研究人员进一步努力。