丁烷四酸稀土和锌盐的合成及其在尼龙66和聚酯中应用研究

吕晶晶，黄 然，万宇辉，龚剑兵，朱新生，*

(1.苏州大学纺织与服装工程学院，江苏苏州 215021;2.南通纺织丝绸产业技术研究院，江苏南通 226004;3.江苏文凤化纤集团有限公司，江苏南通 226600)

涤纶与锦纶的熔体纺丝温度高于其他常见合成纤维成形温度，而且尼龙在热塑性成型加工、纺丝过程中很容易发生黄变和力学性能下降，这与尼龙大分子链热氧化作用有关。解决这一问题最常用方法是加入抗氧剂。有机酸稀土稳定剂具有相当好的热稳定性、光稳定性和透明性及着色力，主要组分为稀土元素的羧酸盐或脂肪酸盐。尽管已有多种有机酸稀土用于改善聚氯乙烯热稳定性［1－3］，但将有机酸稀土应用于改善尼龙的热稳定性鲜见报道。

王连军等［4］以自制稀土化合物作为聚酯的酯交换和缩聚复合催化剂，稀土化合物可作为酯交换催化剂和缩聚助催化剂，且产品色相优于普通三氧化二锑催化所得聚酯。张天骄等［5］将稀土催化剂用于聚酯的酯化和缩聚过程中，所合成的聚酯在不使用热稳定剂时也有良好的热稳定性。通常，稀土离子电子能级丰富，离子半径较大，半充满的4f轨道具有较强的配位能力，可捕获聚合物在高温下形成的自由基，从而提高聚合物材料的热氧化稳定性［6－7］。直接将有机酸稀土用于改性聚酯的热稳定性在国内未见报道。

本文基于水热法制得了有机酸稀土和锌盐，以不同的比例与尼龙66、聚酯混合，探讨了此类盐及其对尼龙66和聚酯热稳定性的影响。

1 试验

1.1 试验原料

丁烷四酸，常州化工研究所有限公司制;

氢氧化钠、盐酸，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司制;

氯化锌，分析纯，上海联试化工试剂有限公司制;

氯化镧、氯化铈，连云港信富稀土有限公司制。

1.2 有机酸盐的合成

首先，向丁烷四酸溶液中加入过量的NaOH溶液，进行中和，再加入稀 HCl溶液，中和过量的NaOH，直到pH接近中性。待丁烷四酸完全溶解于水中后，按照等摩尔比缓慢加入LaCl3水溶液，在60℃下反应1 h。将产物用去离子水洗涤、抽滤分离后，置于烘箱中干燥，保存待用。同理方法制备其他两种有机物。合成的三种有机酸盐分别是:丁烷四酸镧，丁烷四酸铈和丁烷四酸锌。

1.3 结构与性能的表征

1.3.1 红外光谱分析

采用傅立叶变换红外光谱仪(Nicolet5700)测定，溴化钾压片法制样，光谱分辨率4 cm－1，测量范围4 000～400 cm－1，扫描信号累加64次。

1.3.2 热重分析

采用美国TA仪器公司的热重分析仪SDT Q600测定有机酸盐改性尼龙和聚酯热降解过程，氮气流速为100 mL/min，升温速率为10℃/min。

2 结果与讨论

2.1 有机酸盐的结构

图1为三种丁烷四酸盐(镧、铈和锌)的红外光谱图。

图1 丁烷四酸稀土和锌盐的红外光谱图

三种盐在3 450 cm－1均匀吸收，这与有机盐中结构水有关。其中，锌盐此处吸收峰较窄，并偏向高频侧，镧和铈吸收峰较宽，并偏向低频侧。在3 000～2 000 cm－1波数范围内出现的宽而强的吸收峰意味着羧酸并没有全部成盐。图中在1 450～1 410 cm－1和1 630～1 560 cm－1处的吸收是羧基的对称和反对称伸缩振动峰。在670～620 cm－1范围内吸收宽峰是三种金属离子与羧基形成共价键标志。丁烷四酸镧和铈形成双齿型配位化合物;丁烷四酸锌则形成了单齿型配位化合物［6－7］。

图2为丁烷四酸稀土和锌盐的热重分析曲线。

图2 有机酸盐的热重分析曲线

三条曲线均从50℃左右就有明显质量损失，这与红外光谱中在3 450 cm－1水吸收峰比较吻合。一般认为，大多数有机化合物的吸附水分通常出现在3 350 cm－1，而本文吸收峰频率明显升高100 cm－1，因此，初步推断应该与结合水有关。

从图2还可以看出，丁烷四酸盐的热分解过程可分为三阶段，温度＜200℃时，先失去水分子形成无水化合物;在300～550℃主要脱除有机化合物组分;在＞550℃时，部分有机成分继续脱除或者出现无机盐的高温转换或者无机盐进一步分解成氧化物等。根据第一阶段失重率，可计算出丁烷四酸盐分子式分别为 La4(C8H6O8)3·6H2O，Ce4(C8H6O8)3·6H2O和Zn2(C8H6O8)·2H2O。由于这些化合物脱水温度偏低，所以推算出水含量可能会有较大差异［8－10］。这是由于这些有机酸盐在较长时间存放和在疏水环境下预处理所得含水量明显不同。由于丁烷四酸稀土和锌盐的配位结构不同，锌盐热分解温度低、且在340～430℃之间和660～780℃之间分别显示分步骤分解特征;丁烷四酸镧和铈则在460℃左右有明显失重和在520～800℃之间有缓慢失重过程。丁烷四酸稀土显示出更好的热稳定性。

2.2 改性尼龙66的热稳定性

图3为添加有机酸盐后尼龙66热失重行为。

图3 丁烷四酸盐改性尼龙66热失重曲线

图3a中，10%的有机酸盐均使尼龙66的初始热降解温度降低，且呈现三阶段的降解特征，第一、二两阶段与有机酸盐两分解阶段相吻合，只是降解温度更低，而且失重率远大于10%。这说明有机酸盐分解均加快了尼龙66初始热降解。第三阶段降解与尼龙66本身碳化残渣气化分解有关，有机酸盐甚至也加速碳化残渣气化分解。三种丁烷四酸盐的催化降解作用依次为:丁烷四酸锌＞丁烷四酸铈＞丁烷四酸镧。图3b显示出丁烷四酸镧和铈加速降解的浓度依赖性，即丁烷四酸盐用量增加致使加速降解作用明显。丁烷四酸盐的催化降解作用与稀土金属离子、锌离子与酰胺基团强络合作用有关［11－13］。也就是说，正是这种络合作用降低了有机酸盐高温下的热稳定性，从而又加快了尼龙66主链高温断裂。另外，虽然尼龙66的热降解速率加快，但是这对锦纶纺丝工艺上的热稳定性不会造成影响，因为纺丝温度一般在280℃左右，而这里热降解温度虽然降低明显，但仍高于330℃。

2.3 改性聚酯的热稳定性

图4为丁烷四酸盐改性聚酯热失重曲线。

图4 丁烷四酸盐改性聚酯热失重曲线

图4a中，尽管丁烷四酸镧缓慢地引起聚酯的热失重，丁烷四酸镧开始明显失重的温度高达425℃，这种缓慢的失重可能是样品中少量的水、丁烷四酸等挥发而造成的。由此可见，丁烷四酸镧没有加快聚酯的初始热降解，甚至轻度促进聚酯高温下碳化残渣的形成。图4b中，类似地，丁烷四酸铈同样没有加快聚酯的初始热降解过程，甚至轻度缓解了聚酯高温下热降解和促进聚酯的高温碳化。Tang等将自制次磷酸镧和铈用于改善聚乳酸碳化阻燃性能，发现两种次磷酸盐均降低了热释放速率、总热释放量和提高碳化产值［14］。Ren等人将氧化镧与传统膨胀阻燃剂并用，明显增加了热塑性聚烯烃的氧指数，通过提高熔体粘度而抑制了聚烯烃高温熔融滴落现象［15］。由于本文中丁烷四酸铈中的铈为正三价，理论上，三价铈和四价铈在氧化还原性气氛下会发生相互转变。若三价铈发生氧化而转变为四价铈，即可保护聚合物及碳化残渣在高温下稳定性。比较图4a和4b时可发现，这种保护作用并不明显。丁烷四酸铈用量增加并没有增加450～550℃之间的碳化残渣，甚至出现相反结果。丁烷四酸铈高温下作用机理仍需要进一步探讨。比较丁烷四酸稀土在尼龙与聚酯中的作用行为可推断:稀土金属离子与酯基氧不存在强烈的相互作用。

3 结论

a)丁烷四酸稀土和锌盐都降低了尼龙66的热稳定性，其中，丁烷四酸锌加速作用明显。这归结于有机酸稀土和过渡金属锌盐与酰胺基团形成络合作用。

b)丁烷四酸镧和铈没有加快聚酯的初始热降解，丁烷四酸铈甚至缓解聚酯高温下热降解和丁烷四酸镧轻度促进聚酯高温下碳化残渣的形成。

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