纳米Ag颗粒复合薄膜的制备及其吸收特性

赵亚丽，李克训，马富花，孙继伟，谷建宇，魏学红

(1.山西大学化学化工学院，山西太原 030006;2.中国电子科技集团公司第三十三研究所电磁防护技术山西省重点实验室，山西太原 030006)

1 引 言

当外电场(或光场)作用于由 Au、Ag、Cu、Al等金属颗粒组成的薄膜时，在金属颗粒表面会形成极化电荷。当颗粒粒径d≪λ时，在金属颗粒与介质界面上就会产生表面等离子激元(SPR)[1-2]。通过对金属结构调整可以控制表面等离子体激元的性质[3-4]，这种可调控性使其在亚波长光学、光存储、光激发、显微术等领域具有广阔的应用前景[5-10]。特别是利用金属表面等离子体激元的表面增强拉曼效应，可提高微量元素的探测灵敏度。

制备Ag颗粒复合薄膜的工艺很多，如粉末烧结、溶胶-凝胶、分层和共溅射[11-13]等，其结果是 Ag颗粒镶嵌在介质中或与介质构成一种分层结构。但由于近场增强区域被局限在金属颗粒周围几个纳米范围内，因此只有富集在薄膜表面的Ag颗粒产生SPR才能发挥作用。这是上述生长模式所不能满足的。我们通过快速热处理工艺，使Ag颗粒富集在复合薄膜表面，取得了极佳的表面等离子体激元效果[8]。但在以往的实验中制备的Ag颗粒粒径较大，缩小了表面等离子体激元可调节的范围。本文通过间断退火工艺，有效降低了Ag颗粒的粒径。按照现有文献报道，Ag颗粒粒径越大，则其表面共振吸收特性越强[14]。通过本文的研究，我们发现表面等离子体共振吸收并不单纯地依赖于颗粒粒径，和颗粒的致密度也有较大关系。即使粒径较小的Ag颗粒，在颗粒致密度较高的情况下，表面等离子体共振吸收也会相应增强。本文还着重分析了每层Ag薄膜厚度和退火工艺对Ag颗粒形貌的影响，制备了颗粒粒径均匀、致密度较高的金属颗粒复合薄膜。

2 样品的制备及测试

利用磁控溅射交替沉积Ag和SiO2薄膜，经过几个循环，形成一种Ag颗粒分布在SiO2薄膜之间的分层结构。通过快速热处理，使Ag颗粒扩散到复合薄膜表面附近。实验中使用99.99%纯度的Ag靶和SiO2靶，溅射前的真空度抽至5×10-4Pa，溅射工作气体是Ar，工作压强为3 Pa，采用超声清洗的浮法平板玻璃为衬底。Ag与SiO2薄膜的溅射功率分别为20 W和80 W，生长速率分别为6 nm/min和0.8 nm/min。通过膜厚测试仪控制膜厚。样品快速热处理时用N2作为保护气体，升温速率为100℃/s，使Ag颗粒扩散到复合薄膜表面附近。

在下文中，(2，4)×4表示每层Ag和SiO2的膜厚分别为2 nm和4 nm，共4个循环。其中每个样品都是先沉积Ag膜层，再沉积SiO2膜层。由于产生表面等离子体共振吸收与SPR增强效应的机理相同[14]，因此，本文通过测量复合薄膜的表面等离子体共振吸收特性，对其表面场增强效应做了定性分析。样品的形貌和吸收特性分别用SPA-400型原子力显微镜(AFM)和Unico2012型紫外-可见光分光光度计进行测试。

3 结果与讨论

3.1 表面形貌

3.1.1 Ag薄膜厚度对颗粒形貌的影响

每层SiO2的厚度固定为4 nm，每层Ag的厚度分别为1，2，4 nm，3个样品的膜层都循环3次。退火温度和时间分别为500℃和7 min。随着每层Ag膜厚的不同，颗粒形貌发生较大变化(图1)。因为Ag原子之间的化学键强度大于Ag与SiO2之间的化学键，所以在热处理作用下，金属之间融合形成了稳定的金属颗粒。在退火作用下，Ag颗粒或团簇越大，Ag原子、团簇或颗粒迁移所需要克服的势垒就越大，扩散的速度就越慢。当每层Ag厚度为1 nm时，在退火之前形成的颗粒或团簇较小，颗粒在退火过程中的扩散速度较快。达到复合薄膜表面的Ag颗粒的扩散自由程较大，从而形成粒径不同的Ag颗粒，如图1(a)所示。与图1(b)和(c)中两个样品的形貌相比，图1(a)颗粒形状变为椭球形，这是由于初始的球形颗粒不断融合的结果。而每层Ag厚度为2 nm和4 nm的样品，由于初始形成的颗粒或团簇较大，所以在退火过程中的扩散速度较慢。Ag主要从复合薄膜内部向外扩散，扩散自由程较小，形成的Ag颗粒粒径较均匀，但颗粒形貌略有不同。可见在扩散过程中，每层Ag膜越薄，初始形成的Ag颗粒越小，则扩散到表面所用的时间越短。从图1可以看出，每层Ag膜厚度为2 nm时，形成的颗粒粒径最为均匀，致密度也最高。由此，我们固定每层Ag膜厚度为2 nm，再优化其他工艺参数。

图1 不同膜层厚度的Ag颗粒形貌。Fig.1 AFM images of the samples with different thickness of Ag film.

3.1.2 退火温度对Ag颗粒形貌的影响

将(2，4)×3 样品在200，400，500 ℃分别退火，退火时间都为7 min。其颗粒形貌如图2所示。在200℃下退火的样品，Ag颗粒粒径不均匀，且相差较大(图2(a))。原因是热处理温度较低，颗粒之间融合的速度较慢。而且Ag原子没有获得足够高的能量达到自己的平衡位置，从而形成的Ag颗粒致密度也较差。当退火温度为400℃时，样品形貌为粒径分布较均匀的球形颗粒，如图2(b)所示。当退火温度继续升高到500℃时，样品形貌为大小均匀的球形颗粒，如图2(c)所示。但随着退火温度的升高，颗粒粒径明显变小。在未退火时，金属Ag主要以薄膜或团簇的形式存在。在退火温度较低(200℃)时，Ag颗粒获得的能量较小，致使扩散速度和颗粒之间的融合速度都较慢，形成的颗粒复合薄膜的致密度较差，晶粒球形度差，粒径较大，此时的Ag颗粒为非晶态[15]。当退火温度为400℃时，出现明显结晶态。随着温度升高至500℃，Ag颗粒的结晶程度明显提高。从图2可以看出，500℃下退火的样品的颗粒粒径最为均匀，致密度最高。

图2 不同退火温度下的(2，4)×3样品的Ag颗粒形貌。Fig.2 AFM images of(2，4)× 3 sample annealed at different temperature.

3.1.3 退火方式对Ag颗粒形貌的影响

在固定每层金属薄膜为2 nm、退火温度为500℃的情况下，研究退火方式对金属颗粒形貌的影响。图3为(2，10)×2样品经过21.5 min退火处理后的形貌图。其中图3(a)的样品是在退火时间为10 min时，使其温度以60℃/s降温速率迅速降到室温，保持4 min后，以100℃/s升温速率再升高到500℃继续退火，实际总退火时间为17.5 min，这种退火方式为间断退火。图3(b)样品为连续退火21.5 min后的形貌图。比较图3(a)和(b)，可以发现间断退火后，Ag颗粒平均粒径由60 nm减小到30 nm。图4为Ag颗粒扩散示意图。在退火过程中，一部分退火能量使得金属颗粒沿着薄膜表面扩散，速度为Vx和Vy，使颗粒之间相互融合，即大颗粒吞并小颗粒;另一部分能量使得颗粒以Vz的速度沿垂直方向扩散，由于Ag薄膜的特殊性质，Ag颗粒向下扩散的速度为零。

图3 两种不同退火工艺下的样品的形貌图。Fig.3 AFM images of the samples with different annealing process.

金属膜层之间的势能是相同的，而金属膜层扩散到电介质的势能是增加的，因此金属扩散到介质层所需要的能量更大。并且金属原子之间的化学键大于金属与电介质的化学键，因此金属Ag颗粒在扩散过程中的Vx和Vy大于Vz。随着退火时间的延长，颗粒在薄膜平行方向运动速度会相应提高，颗粒融合的速度加快。相比而言，受到较高的势垒阻碍，金属Ag颗粒沿垂直薄膜表面方向的运动速度，即向复合薄膜表面扩散的速度对时间依赖较小。即在一定程度上，随着退火时间的延长，转化成颗粒相互吞并的能量比会增加，而扩散能量比会减小。这使得在两种退火方式下，金属颗粒都扩散到表面，而颗粒粒径相差比较大。

图4 金属Ag颗粒扩散示意图Fig.4 Map of Ag particle diffuse

3.2 退火工艺对Ag颗粒表面共振吸收性能的影响

通过以上分析，通过退火可以提高其颗粒的致密度，由此在本节中，主要分析颗粒的致密度对其吸收特性的影响。按照理论分析，颗粒粒径越大，吸收性能越好[11]。而(2，4)×3 在 200 ℃退火的样品的粒径明显大于400℃和500℃(图2)，但其表面等离子体吸收性能却明显减弱(图5)。分析其原因是在200℃退火下样品的粒径较大，不是所包含的Ag原子数量多，而其致密度差。由此，尽管200℃退火的样品颗粒粒径较大，但并不能增强其表面等离子共振吸收特性。随着退火温度的升高，样品的表面等离子共振吸收明显增强。

图5 不同退火温度下(2，4)×3样品的吸收谱Fig.5 Absorption spectra of(2，4)×3 sample annealed at different temperature

下面着重分析金属颗粒形貌和致密度对其共振吸收特性的影响。一方面，在电磁场的作用下，只有费米能级EF上的电子离开平衡位置，产生极化电荷，从而产生局域增强的效果;另一方面，其表面等离子体共振吸收主要是因为费米能级EF上的电子吸收光子后跃迁到SPR能级。由此，通过提高费米能级EF上的电子数，可有效提高其局域增强和表面等离子体共振吸收[14-18]。

对于金属颗粒而言，费米面的电子浓度主要取决于费米能级电子数目、表面能级的电子数目以及 EF和表面能级 E0的的能量差值[15]。在退火作用下，一方面，颗粒致密度变大，颗粒粒径变小，颗粒的比表面积相应增大，使得金属Ag颗粒表面悬挂键增多，表面电荷数目相应增加，表面能级E0电子数目相应增加;另一方面，Ag颗粒的致密度越大，则Ag颗粒内外电子云的密度相差愈悬殊，这样电子气引起的交换关联势的差值就愈大，即在新的费米能级处集中的电子数越多。在以上两种物理机制的作用下，费米面上的电子数目增多，在一定程度上增强了表面等离子体共振吸收。

但随着颗粒的纳米化，Ag颗粒费米面上的能级被分裂成不同的能级(图6)。Ag颗粒粒径越小，被分化的能级数目就越多，这使得能量最高的能级上电子数目减少。在外电场作用下，离开平衡位置的电子数量相应减少，局域增强减弱，同时参与表面共振吸收的电子数目也相应减少。这在一定程度上降低了其表面等离子体共振吸收。

图6 Ag块体(a)及Ag颗粒(b)的费米能级图Fig.6 Femi energy level of Ag bulk(a)and Ag particle(b)

最后，费米面上的电子数目是上述3种物理过程相互竞争的一种结果。由于前两种物理机制起主要作用，所以在一定外场的作用下，离开平衡位置的电子增多，共振吸收和近场增强效应相应增强。

我们对(2，10)×2经过500℃退火和没有退火的样品的表面等离子体共振吸收也进行了测试，结果见图7。可以看出在退火作用下，Ag复合薄膜的表面等离子共振吸收明显增强。Ag薄膜在氧化物SiO2上的生长模式为岛状，在Ag薄膜为2 nm时，主要是以团簇的形式存在。而在退火作用下，样品形成了致密的Ag颗粒复合薄膜。Ag颗粒结晶球形度的提高使得EF和E0差值变大，进而在新费米能级E'F上的电子数增多，产生的表面等离子体共振吸收相应增强。

图7 退火对(2，10)×2样品吸收谱的影响Fig.7 Effect of annealing on the absorption spectra of sample(2，10)×2

4 结 论

采用交替沉积金属Ag和SiO2薄膜的方式，通过快速热处理形成了纳米Ag颗粒富集表面的复合薄膜。当每层Ag膜厚度为2 nm时，形成的Ag颗粒大小均匀、致密度较高。间断退火的方式能够有效降低纳米颗粒的粒径，扩大了粒径的调节范围。随着退火温度的升高，Ag纳米颗粒的均匀性和致密度明显提高。Ag颗粒的表面等离子共振吸收并没有随粒径的变小而减弱，相反却明显增强。这和以往结论是不一致的。其主要原因是退火温度升高使得Ag颗粒结晶度提高，颗粒费米能级上电子数目增多，表面等离子共振吸收与近场增强效应相应增强。

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