木浆纤维素/NMMO·H2O溶液的流变性能研究

杨秀琴，迟长龙，魏 媛，赵 丁，闫 新

(河南工程学院材料与化学工程学院，河南郑州450007)

纤维素是天然有机高分子材料，来源广泛、成本低廉，具有优异的性能，但纤维素不是热塑性聚合物，其加工需要进行一系列的化学改性或将其溶 解 在 溶 剂 中［1］。N-甲 基 吗 啉-N-氧 化 物(NMMO)因其低毒高回收性，能很好地溶解纤维素，可得到成纤、成膜性能良好的纤维素溶液。在当今提倡资源优化、绿色环保及再生利用和可持续发展的环境下，用纤维素/NMMO·H2O溶液纺丝得到的Lyocell纤维因其优异的性能获得了很大的成功，同时用纤维素/NMMO·H2O溶液制膜也得到了广泛重视［2－4］。

由于NMMO试剂极易吸水，含水率的高低直接影响纤维素的溶解，纤维素/NMMO·H2O溶液的流变行为直接关系到溶液的可纺性和成膜性。作者以含水率50%的NMMO除去部分水分作为溶剂，对木浆纤维素溶解，研究了木浆纤维素/NMMO·H2O溶液的流变性能，以期为木浆纤维素/NMMO·H2O溶液的纺丝生产提供参考。

1 实验

1.1 原料

木浆粕:聚合度677.8，甲种纤维素质量分数93.8%，美国 COSMO公司产;NMMO:含水率50%，印度Amines＆Plasticizers公司产。

1.2 仪器

Brookfield DV-Ⅱ型黏度计:美国Brookfield公司制;RE-2000B旋转蒸发仪:巩义予华仪器有限责任公司制;循环水真空泵:河南爱博特科技发展有限公司制;XPF-550C显微镜:上海蔡康光学仪器有限公司制。

1.3NMMO试剂的除水

NMMO能优先和水分子结合，使纤维素溶解发生困难，甚至无法溶解纤维素［3］。所以实验前需将含水率50%的NMMO试剂进行减压蒸馏以除去大部分水。实验采用旋转蒸发仪进行减压蒸馏，温度控制在70～80℃，控制NMMO试剂含水率约为13.3%。

1.4 木浆纤维素/NMMO·H2O溶液的制备

将一定质量粉碎后的木浆粕溶解于含水率约13.3%的NMMO中，分别配成木浆粕质量分数为4%，5%，6%，7%，8%的混合液，在70～80℃下使木浆纤维素完全溶解。

1.5 木浆纤维素/NMMO·H2O溶液流变实验

采用Brookfield DV-Ⅱ型黏度计对不同木浆纤维素含量的NMMO水溶液进行流变性能测试，在75～95℃下，测定溶液的表观黏度(ηa)与剪切速率(˙γ)之间的关系。

2 结果与讨论

2.1 木浆纤维素在NMMO·H2O中的溶解

纤维素的相对分子质量高，溶解过程较慢，同时需要在一定温度下进行，纤维素大分子的溶解过程是先溶胀后溶解。在进行溶液流变性测试时，要确认纤维素溶解完全。从图1可以看出，溶解30 min后，显微镜下观察不到未溶解的纤维素纤维存在，说明纤维素已经充分溶解，可以对溶液体系进行流变性测试。同样对不同木浆纤维素含量的纤维素溶解都要进行显微镜观察，以确保纤维素完全溶解。

图1 纤维素在NMMO·H2O中的溶胀和溶解Fig.1 Swelling and dissolution of cellulose in NMMO·H2O

2.2 温度对溶液体系ηa的影响

从图2可看出:温度对木浆纤维素/NMMO·H2O溶液ηa的影响明显，随着温度升高(75～95℃)，溶液ηa下降;随˙γ增加，木浆纤维素/NMMO·H2O溶液表现为剪切变稀的假塑性流体特征［4］。

图2 不同温度下木浆纤维素/NMMO·H2O溶液的ηa－lg˙γ关系曲线Fig.2Plots of ηaversus lg˙γ for wood pulp cellulose/NMMO·H2O solution at different temperatures

这是因为木浆纤维素分子及NMMO·H2O溶剂分子活化能随体系温度升高而增大;当˙γ达到一定值(如lg˙γ大于1.6)时，不同温度下的溶液体系ηa与˙γ的关系曲线重合，因为溶液体系中木浆纤维素大分子在高˙γ作用下发生高度取向，纤维素大分子缠结程度降低，ηa减小。

2.3 木浆纤维素浓度对溶液体系ηa的影响

从图3可以看出:木浆纤维素含量较低即质量分数为4%和5%时，体系ηa随˙γ的变化较小，主要是低浓度时大分子间相互间隔较大分子间作用力较小，大分子对体系ηa贡献较小，体系ηa主要受溶剂的影响;随着溶液中木浆纤维素含量的增加，纤维素大分子间间隔减小，大分子间作用力增强，分子间的缠结能力增大，导致流动性变弱，体系ηa增大;当木浆纤维素含量增加到一定值(质量分数为6%，7%，8%)，体系ηa在低˙γ区，随着˙γ的增大，ηa变化不大，此时ηa应为零切黏度(ηo)，而当˙γ达到某一数值后，随˙γ的增大体系ηa急剧下降。纤维素浓度较高时体系ηa随˙γ增大出现一转折点，该转折点之前体系流动表现为牛顿流动特征，ηa接近ηo，转折点之后体系流动表现为非牛顿流动［5］。在实际生产中可通过调整溶液浓度、温度及˙γ来控制ηa，实现最佳生产工艺。溶液浓度越高，体系ηa越大。

图3 不同浓度木浆纤维素/NMMO·H2O溶液ηa－lg˙γ关系曲线Fig.3Plots of ηaversus lg˙γ for wood pulp cellulose/NMMO·H2O solution with different concentration

2.5 溶液的剪切应力(σ)与˙γ的关系

从图4可以看出:在低˙γ下，随˙γ的增加，木浆纤维素溶液体系σ上升，且流动曲线的斜率小于1，流动曲线的斜率为非牛顿指数(n)，木浆纤维素/NMMO·H2O溶液体系为假塑性流体，这主要是因为纤维素大分子间存在分子间缠结，大分子间作用力较强，随˙γ增大，缠结的大分子阻力增大，σ增加;当˙γ达到一定数值后，在高剪切作用下，纤维素大分子发生高度取向，大分子间作用力减弱，˙γ增大到一定值后，σ成为一定值，在曲线上表现为一平行于横坐标的直线，这是因为当˙γ较小时，分子链的缠结还可以恢复，但是当˙γ增大到一定数值时，分子链的缠结就发生解缠结而且来不及恢复，表现为高˙γ下σ基本不发生变化［6］;随着温度的升高，溶液体系的σ下降，这是因为温度升高，纤维素大分子各运动单元的运动能力增强，大分子间的相互作用力减弱，所以流动性会增加，从而使σ降低。

图4 不同温度下木浆纤维素/NMMO·H2O溶液的lgσ－lg˙γ关系曲线Fig.4Plots of lgσ versus lg˙γ for wood pulp cellulose/NMMO·H2O solution at different temperatures

3 结论

a.木浆纤维素在含水率13.7%的NMMO中发生了溶解，木浆纤维素溶解过程是先溶胀后溶解，在一定的温度下可完全溶解。

b.木浆纤维素/NMMO·H2O溶液体系的流动呈现切力变稀的假塑性流体特征，木浆纤维素浓度越高，ηa越大;木浆纤维素质量分数达6%时，溶液体系在90℃时的非牛顿特征表现更加明显。

c.木浆纤维素/NMMO·H2O溶液体系在低˙γ下，溶液体系的ηa随温度上升而降低;˙γ高于一定值时，溶液体系的ηa不受温度的影响，只随˙γ的上升而下降。

d.一定浓度的纤维素/NMMO·H2O溶液体系在低˙γ下随˙γ的增加，溶液体系σ上升，且流动曲线的斜率小于1;˙γ高于一定值后，溶液体系σ不随˙γ变化而变化。

［1］ Rosenau T，Potthast A，Sixta H，et al.The chemistry of side reactions and byproduct formation in the system NMMO/cellulose(Lyocell process)［J］.Prog Polym Sci，2001，26(9):1763 －1837.

［2］ 张耀鹏，邵惠丽，胡学超.新型纤维素薄膜的NMMO生产工艺［J］.合成技术及应用，2000，15(3):25 －27.

［3］ 吴翠玲，李新平，秦胜利，等.新型有机纤维素溶剂-NMMO的研究［J］.兰州理工大学学报，2005，31(2):73－76.

［4］ 万和军，尤丽霞，熊杰，等.天然彩色棉LiCl/DMAc溶液流变性能的研究［J］.纺织学报，2010，31(6):11 －16.

［5］ 梁伯润.高分子物理［M］.2版.北京:中国纺织出版社，2000:213－214.

［6］ 闫红芹.纤维素/离子液体溶液流变行为的研究［J］.纺织学报，2009，30(12):9 －12.