2014年宁波市大气中PAN的浓度分析

冀建树 赵娅琴 汪翔

摘要： 本文采用在线监测仪，对2014年宁波市环境空气中的PAN进行了监测，并对其季节变化和日变化特征进行了简单分析。分析结果表明：（1）宁波市环境空气中PAN的浓度表现为冬春季节较高，夏秋季节较低的特点；（2）从长时间序列来看，PAN的浓度与颗粒物（PM10、PM2.5）及氮氧化物（NOX、NO2、NO）存在很好的相关性，与O3的相关性较差；（3）PAN的日变化特征与O3相似，呈现明显的单峰型结构。

关键词： 过氧乙酰硝酸酯；季节变化；日变化；相关性分析

一.前言

过氧乙酰硝酸酯（PAN）是大气中重要的氧化剂，也是除臭氧（O3）外大气光化学烟雾的另一个重要指示剂[1][2]。人们第一次接触到PAN是在1950年美国加州的光化学烟雾事件中，而亚洲最早的研究都在日本[3]。近年来由于PAN在对流层大气中的浓度的升高，对城市和区域大气的质量产生了严重的影响，且其本身也具有毒性，能够刺激人眼，危害人类健康[3]；在当前一些大城市的大气污染已逐渐由传统的煤烟型转向机动车尾气污染型转变的时期，急待加强对PAN在空气中的影响因素和变化规律的研究，为了解和掌握城市大气环境质量状况提供依据。PAN是大气中氮氧化物（NOx）与VOCs发生光化学反应的二次污染物[4]，其生成过程与O3相似，但由于其在环境空气中以ppb的量级存在，且稳定性较差，容易在温暖光照条件下分解，监测难度相对较大，目前国内对于PAN的连续监测较少，因此开展PAN的研究十分必要。本文应用PAN-GC气相色谱仪对宁波市环境空气中的PAN进行连续监测并分析了其浓度变化特征。

二.资料与方法

1.站点介绍：

观测点位于宁波市海曙区宝善路的宁波市环境监测中心五楼楼顶（29°51′2″N，121°31′26″，海拔：25米），仪器位于灰霾监测间内，采样总管距离地面大约5米。点位附近为住宅区，东南方向约2公里为刚刚落成不久宁波市火车站，部分工程仍在施工，西北方向约1公里为宁波市两条主要道路环城西路与柳汀街交汇处，车流量较大。

2.仪器介绍：

文章中PAN的浓度的监测所用仪器基于德国马普化学所（Max-Planck Institute） 的技术和研究，由Dr. Rainer Schmitt研发的PAN-GC气相色谱分析仪（型号MCNH038），它是一套全自动测量环境空气中PAN浓度的仪器。仪器经过多次的更新换代，目前已经非常成熟。

仪器由测量部分（Gas Chromatography）和校准部分（Calibration System）组成。检测器使用Thermo Fisher的痕量ECD检测器，最低检测限为50ppt。仪器有三个温控装置，分别控制ECD、CuSO4·5H2O以及柱箱，温度分别设置为50℃、40℃和12℃。高纯氮气（N2）作为载气将样品气带入GC中，载气的输出压力设置为2bar。其它的辅助设备还有空气压缩机（提供驱动气），CuSO4·5H2O（部分载气经过增加湿度），标定用合成空气（O2 21%，其余高N2，由氧化剂和活性炭净化后作为稀释气）以及标定用标气（NO）和丙酮。

监测：

样品通过测量部分（GC）的预分离析柱和分离析柱分离后，PAN 用ECD检测和定量。PC程序（ADAM32）控制GC。分析是每十分钟一个循环，5秒是进样，1分30秒左右反吹，PAN的保留时间一般为4分30秒左右。循环结束后，自动生成数据（PAN.gc文件），数据文件包含日期、时间、峰宽、峰面积、PAN浓度等。

三.结果与讨论

1.PAN浓度的季节变化特征

图3.1给出了2013年12月至2014年11月这一年中PAN浓度年变化曲线，图中的断点是由于仪器故障或检修所造成的数据缺失，浓度变化范围为0.43ug/m3～32.31ug/m3（表3.1），从整个变化趋势来看，2014年全年，PAN的浓度没有明显的季节变化特征，其中夏季7、8月份数据缺失较多， 2013年12月份上半月PAN的浓度有一个明显高值时段，主要集中在12月3日到9日这一个星期内，最高值为32.31 ug/m3，而在这期间，宁波市正好出现了连续的重污染天气，因此，有PAN参与的光化学烟雾可能是产生灰霾天气的一个重要因素。

2014年全年PAN的平均浓度为3.53 ug/m3，其中冬季浓度最高，达到5.12 ug/m3，春季和秋季次之，夏季则最低，浓度值仅为1.77 ug/m3，约为年均浓度的50%，这与O3的季节变化明显不同（图3.2），O3由于受太阳辐射的影响，一般在春夏阳光比较充足的季节较高，而秋冬季节日照时数和辐射强度都有所减弱，故O3浓度降低，而同为光化学二次污染物的PAN在太阳辐射最强的夏季浓度最低，这可能与PAN在高温下易分解的特性有关，夏天阳光虽然充足，易发生光化学反应，但如果PAN的热解率大于其生成速率时，便可能造成PAN的浓度的下降。

作为PAN与O3的主要前体污染物，NOX在一系列光化学反应中扮演着重要的角色，其浓度季节变化与PAN较为相似（图3.3），在冬季，尤其是12月、1月宁波市大气污染较为严重的季节浓度较高，最大浓度值达到351.96 ug/m3，其中NO2浓度为112.75 ug/m3，NO浓度为156.08 ug/m3，NO占NOX的浓度比例明显增多，占到NOX浓度的一半以上，而在夏秋季节没有有污染或污染较轻的情况下，NO所占NOX的质量浓度比例一般在10%～20%左右（表3.2，图3.3），因此，可以认为在重污染天气下，PAN的浓度在NO/NO2值高时较高，这与张剑波[7]，王斌[6]，杨光[5]等人的结论相反，而他们都是在污染较少发生的春、夏季节对PAN进行观测的。

为了进一步探索大气中PAN的浓度与O3、NOX等的关系，我们对它们进行了相关性分析，从长时间时间序列来看，PAN的浓度与NOX有一定相关性（图3.4），线性回归方程为[NOX] = 6.1109[PAN] + 47.052，相关系数R=0.428，其中NO2与PAN的相关性较强，相关系数R=0.599，而NO与PAN线性相关相对较弱，R=0.244，且PAN浓度一定时，NO2浓度大多高于NO浓度（图3.4），这与张剑波[7]，王斌[6]，杨光[5]等人的研究又相一致，即除了在重污染天气下，PAN的浓度在NO2浓度高而NO浓度低时较高。而PAN与O3的浓度变化，从长时间序列来看线性相关不强（图3.5），线性回归方程为[O3] = 1.1712[PAN] + 79.952，相關系数R= 0.112。

此外我们还发现，PAN的浓度与颗粒物呈现良好的相关性（图3.6），与PM10、PM2.5的相关系数分别达到了0.862和0.863，这也进一步验证了我们前面的猜想，PAN的浓度越高，大气重污染天气发生的概率就越大，因此，PAN的浓度变化也能给空气质量的预报预警提供重要线索。

2.PAN的日变化特征

上一节中分析了2014年PAN的浓度的季节变化，那么在一天当中，PAN和O3及其主要前驱物NOX的生消规律如何呢？

分季节对NO、NO2、O3以及PAN的日变化特征进行分析，从图3.7来看，NO日变化在秋冬季节具有明显的双峰结构，而在春夏季节单峰结构较明显。秋冬季节，随着交通早高峰的到来，空气中污染物排放增多，NO浓度逐渐变大，8点左右达到第一个峰值；其后，随着早高峰结束，温度上升，太阳辐射增大，大气光化学反应加速，且边界层升高，大气扩散能力增强，NO浓度逐渐下降，在午后15点左右达到最低值；傍晚到晚间，由于晚高峰的到来，且太阳辐射明显下降，NO浓度逐渐回升，晚间20点左右达到第二个峰值；夜间，随着人类活动结束，NO浓度逐渐下降，由于夜间大气光化学反应关闭，减少了NOX的消耗，夜间至第二天凌晨，NO浓度趋于稳定。春夏季节，由于大气光化学反应剧烈，消耗了大量NOX，NO除了在早晨有一个峰值外，其余时段锋型趋于稳定，且浓度水平较低。NO浓度水平为冬季>秋季>春季>夏季，冬季浓度约为夏季的4.8倍。

NO2浓度的日变化与NO相似，受交通早晚高峰、大气光化学反及气象条件的影响，NO2浓度也在早8点和晚20点左右有两个峰值，午后15点左右有一个谷值，但相较于NO，日变化振幅相对较小且季节差异相对较小，NO2浓度水平为冬季>春季>秋季>夏季，冬季浓度约为夏季的2.1倍。

PAN及O3浓度的日变化都呈现明显的单峰型结构，且变化趋势基本保持一致，这与太阳辐射强度有关，午后太阳短波辐射通量达到最大，大气光化学反应最为强烈，导致NOX迅速消耗向PAN和O3转化，受光化学反应速率的影响，一般情况下，PAN和O3的浓度峰值滞后NO2谷值约1小时左右，在15点～16点达到最大值，PAN的浓度水平为冬季>春季>秋季>夏季，冬季浓度约为夏季的2.9倍，这与O3浓度一般在春夏季节达到最大值不同，主要取决于上一节中提到的前驱物的浓度水平和PAN的热解速率。

四.结论

（1）2014年全年，宁波市环境空气中中PAN的浓度表现为冬春季节较高，夏秋季节较低的特点，具体为冬季>春季>秋季>夏季，其中夏季平均浓度约为年均值的一半，这与PAN在夏季高温下易分解的特性有关；PAN的浓度变化与NOX较为相似，重污染天气下PAN的浓度在NO/NO2高时较高。

（2）相关分析表明，PAN与颗粒物的相关性非常强，与PM10、PM2.5的相关系数分别达到了0.862和0.853，即PAN的浓度越高，灰霾天气出现的概率就越大，为空气质量的预报预警工作提供了重要线索；PAN与NOX的相关性也较强，其中与NO2、NO的相关系数分别为0.599和0.244，且PAN浓度一定时，NO2浓度大多高于NO，即除在重污染天气下，PAN的浓度在NO2/NO高时较高；从长时间序列来看，PAN与O3的相关性较弱，相关系数只有0.112。

（3）PAN的日变化与O3相似，呈现明显的单峰型结构，变化趋势也基本一致，一般在午后15：00左右达到峰值，稍滞后与NOX的谷值，这与太阳短波辐射在下午达到最大有关，这一时段大气光化学反应最为强烈，导致NOX迅速消耗向PAN和O3转化。

参考文献

[1] Rappengluck B， Melas D， Fabian P. Evidence of the impact of urban plumes on remote sites in the Eastern Mediterranean. Atmospheric Environment， 2003， 37（ 13） ：1853- 1864

[2] Bottenheim J W， Sirios A， Brice K A， et al. Five years of continuous observations of PAN and ozone at a rural location in eastern Canada. J Geopheys Res， 1994， 99（ D3） ： 5333- 5352

[3] J.M. Zhang， T. Wang，， A.J. Ding，et al. Continuous measurement of peroxyacetyl nitrate （PAN） in suburban and remote areas of western China. Atmospheric Environment，2009，43（1）：228-237

[4] Stephens E R. The formation， reactions and properties of peroxyacyl nitrates （ PANs） in photochemical air pollution.Adv Environ Sci Technol， 1969， 1（ 2） ： 119-146

[5] 楊光，张剑波，王斌.2006年夏季北京大气中PAN与PPN浓度变化和相关性分析.北京大学学报（自然科学版），第45卷，第1期，2009年1月

[6] 张剑波，唐孝炎.大气中PAN的测定及其与前体物的关系.环境化学，1994，13（1）：30-39

[7] 王斌， 张剑波. 夏季北京市大气中PAN 与PPN 的监测分析. 环境科学， 2007， 28（ 7） ： 1621- 1626