纺锤体形Ag/ZnO异质结复合材料的制备及表征

张顶峰,张振飞,张倩,徐卫星,司晓闯（河南平高电气股份有限公司,河南平顶山467000）

纺锤体形Ag/ZnO异质结复合材料的制备及表征

张顶峰,张振飞,张倩,徐卫星,司晓闯
（河南平高电气股份有限公司,河南平顶山467000）

摘要:本文采用一种操作简便、成本低廉的制备方法，即微波辅助多元醇法，对预先制备的纺锤体形ZnO表面进行修饰制得粒径均匀的纺锤体形Ag/ZnO异质结复合材料，并对其形貌、结构进行了表征，同时简单探讨了纺锤体ZnO的成形机理。

关键词：ZnO；Ag/ZnO；复合材料；异质结

1实验部分

（1）实验原料及仪器：所用试剂：醋酸锌、硝酸银、三乙醇胺、酒精、PVP等。所用仪器：场发射扫描电镜（FESEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)；XRD为Y-2000AutomatedX-RayDiffractometer。

（2）纺锤体形ZnO的制备：首先，配制120ml0.01M(Zn(Ac)2•2H2O)(99.9%)和0.015MNa2O2的混合溶液，室温下磁力搅拌30min，待搅拌均匀后移至高压釜中密封，90°C下反应5小时后将产物洗涤干燥得到ZnO样品。

（3）Ag/ZnO异质结的制备：将0.05g硝酸银和7g聚乙烯吡咯烷酮依次溶于12ml乙二醇中，待溶液均匀后添加0.02g制备的ZnO，充分搅拌后移至微波反应器中反应10分钟。最后将反应得到的物质洗涤干燥，标记为Ag/ZnO。

2结果与讨论

2.1样品结构、形貌及成分分析̓̓

图1不同产物的XRD图谱：(a)ZnO；(b)Ag/ZnO

图1是实验所得产物的XRD图。图1(a)显示该ZnO样品的衍射峰与纤锌矿结构ZnO对应的的特征衍射峰相吻合，没有其它杂峰出现，说明所制备产物为纯净的六方晶系纤锌矿结构ZnO。图1（b）Ag/ZnO样品的XRD图中不仅有ZnO的衍射峰，还包括面心立方结构Ag的衍射峰。由此可以得出所制得的复合材料由纤锌矿结构的ZnO和面心立方结构的Ag两种物质组成。

图2纺锤体状氧化锌的SEM图(a)、(b)及能谱图(c)

为了分析样品的形貌和成分，对所得的样品进行了SEM和EDS表征。图2(a)、(b)为纺锤体ZnO的SEM图像，2(c)为其能谱图。从图2(a)可以看出所得的氧化锌样品形貌规整，分散性良好，粒度均匀，呈现典型的纺锤体结构，中间粗两端尖，直径在20～100nm之间，平均长度在250nm。从图2(b)样品的放大图可以看出纺锤体ZnO颗粒的表面粗糙，说明其可能是由更小的纳米颗粒以一定的方式团聚合成。图2(c)为纺锤体ZnO样品的EDS能谱图，从图中可以看出，样品中只含有Zn元素和O元素，不含其他杂质元素，表明所制备的样品为纯净的ZnO颗粒。

纺锤体状Ag/ZnO复合材料颗粒均匀，分散性好，纺锤体ZnO表面沉积金属银后仍保持纺锤体状，和复合前相比，尺寸变化不大，只是表面附着许多20nm左右的银纳米颗粒。

2.2纺锤体ZnO生长机理分析

用醋酸锌和过氧化钠为原料以水热法制备ZnO时，过氧化钠首先与水迅速发生反应，生成氧气和氢氧化钠，在碱性溶液中Zn2+难以存在，与OH-发生反应生长Zn(OH)2,而Zn(OH)2在OH-充足的条件下继续与其反应，生成络合离子[Zn(OH)4]2−，[Zn(OH)4]2−发生水解生成ZnO，因此，最终的形貌ZnO由其本身的晶体结构和前驱体[Zn(OH)4]2−的特性决定，它们通过影响反应过程中动力学和热力学的平衡来影响ZnO晶核的形成和长大。正如所知，纤锌矿ZnO是由Zn2+和O2-两种离子堆积而成的六方结构，呈现出带正电的Zn-(0001)极化面和带负电的O-(000)极化面，以及六个对称的非极性面。由于纤锌矿ZnO结构中的两个极性面具有很高的表面能，根据Gibbs−Wulff理论，晶体将沿这两个面上择优生长，使得这两个面最终可能消失。而且，[Zn(OH)4]2−络合离子由于自身的特性很容易被吸附在ZnO晶核的表面，有助于晶核沿[0001]方向生长。

根据以上讨论，我们提出一种纺锤体状ZnO的生长机制。纺锤体状ZnO在形成时可能按照“成核-团聚-自组装”的过程形成。首先，当Na2O2添加到醋酸锌的溶液中时，会产生大量的OH-离子，当OH-离子达到充分浓度时，溶液中就会产生大量的前驱体[Zn(OH)4]2−，前躯体[Zn(OH)4]2−受热大量水解产生ZnO晶核。这些晶核表面能大，非常活跃，生成后就会快速地聚集。此外，带负电的[Zn(OH)4]2−也会很容易地被吸附在带正电的(0001)面上，使得晶体各面的表面能重新分配，趋于一致，进而也改变了各面的生长速度。随着反应的进行，ZnO晶核在静电力和分子间作用力下团聚，自组装，最后形成稳定的纺锤体状ZnO结构。这个过程与纺锤体状纳米YF3相似。

3结论

采用微波辅助多元醇法，对预先制备的纺锤体形ZnO表面进行修饰制得粒径均匀的纺锤体形Ag/ZnO异质结复合材料。通过XRD 和SEM等分析测试手段比较了复合前后样品的物相结构、表面形貌的变化，最后简单推断了纺锤体形ZnO的形成机理：纺锤体状ZnO是按照“成核-团聚-自组装”的过程形成，在反应过程中形成的带负电的[Zn(OH)4]2−能很容易地被吸附在带正电的(0001)面上，使得晶体各面的表面能重新分配，趋于一致，进而也改变了各面的生长速度，又在静电力和分子间作用力共同作用下，ZnO晶核长大，团聚，自组装，最后形成稳定的纺锤体状ZnO结构。

参考文献：

[1]夏昌奎,黄剑锋,曹丽云等.微波水热法制备ZnO纳米晶[J].人工晶体学报,2008,37(04):8332-838.

[2张振飞,刘海瑞,张华等.ZnO/Ag微米球的的合成与光催化性能[J].高等学校化学学报,2013(34):2827-2833.

作者简介:张顶峰（1969-），男，河南平顶山人，硕士，工程师，主要从事：复合绝缘子材料及产品的研发制造。