络合剂对废印刷线路板元器件中金属银的浸出

赵颖璠, 张承龙∗, 王鹏程, 王景伟,白建峰(.上海第二工业大学电子废弃物资源化产学研合作开发中心,上海009; .中国电器科学研究院有限公司,广州50300)

络合剂对废印刷线路板元器件中金属银的浸出

赵颖璠1, 张承龙1∗, 王鹏程2, 王景伟1,白建峰1
(1.上海第二工业大学电子废弃物资源化产学研合作开发中心,上海201209; 2.中国电器科学研究院有限公司,广州510300)

摘要:用络合法浸出废弃印刷线路板元器件中的金属银。主要研究了络合剂浓度、氧化剂浓度、反应温度、浸出时间对浸出效果的影响,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法对样品进行分析。实验结果表明,废弃印刷线路板元器件中金属银的最佳浸出条件为:络合剂浓度25 g/L,氧化剂质量分数30%,反应时间2 h,反应温度308 K,浸出率达到80.95%。

关键词:废弃印刷线路板;银;络合;浸出

0　引言

银是一种稀缺的银白色金属,在地壳中含量很少,仅占0.07 mg/L。在自然界中有单质银的存在,但主要以化合态存在。面对银矿资源日益匮乏、市场需求不断增长的现状,开发成本低、效率高、污染少的提取二次资源中金属银工艺势在必行[1]。电子电器产品的淘汰速度居高不下,对其回收利用的研究引起人们广泛关注。废弃电子电器产品又称电子废弃物,其中贵金属价值约占其总价值的40%∼70%,贵金属主要存在于电子产品的印刷线路板中。据估计,2020年底我国废弃手机量将达到18 793.85万部[2],按每部手机平均质量104.15 g[3]计,2020年底将有19 573.8 t手机需进行资源化利用。根据文献[3]中的计算可知,2020年将有12.778 t银可回收。

从二次资源中回收银的方法主要分为2大类:火法[4]和湿法。目前,银的提取以湿法为主,首先采用合适的浸出剂从含银物料中浸出银,再从浸出液中采用适当方法富集回收银[5-6]。从含银物料中浸出银的方法主要有氰化物法[7]、硫脲法[8]、硝酸法等。但是这些方法存在以下缺点:氰化物的毒性限制了其应用;硫脲性质不稳定,浸出设备需要防腐蚀,并且硫脲价格较高,消耗量大;硝酸对其他金属的溶出率也很高,影响后续银的还原。

因此,寻找一种金属还原难度低、浸出剂用量小、耗酸少、废液处理简单的资源化回收废印刷线路板中金属银的方法成为银回收的主要研究内容。络合是一类具有选择性的化学反应,可以通过选择合适的络合剂将一种金属从其与其他物质的混合物中浸出。本文采用络合法回收印刷线路板元器件中的金属银,进行了一系列实验研究。

1　实验

1.1反应原理及络合剂的选择

络合反应是分子或者离子与金属离子结合,形成很稳定的新的离子的过程,生成的产物称为络合物。络合剂中应用最广的是乙二胺四乙酸(EDTA)。由于络合物与金属离子的反应具有选择性,所以可将物料中的金属选择性地浸出,这样既减少了浸出试剂的用量,又降低了后续金属还原的难度。同时,对浸出剩余废液进行处理使其能够被循环利用到浸出环节。

EDTA在水中的溶解度较小,易溶于NaOH或NH3,通常使用其二钠盐Na2H2Y,简称为EDTA,其络合物相当稳定。实验过程中以双氧水为氧化剂可以提高浸出率,有资料[9]显示,用含H2O2及EDTA的溶液,仅需3 min即可剥离磷青铜或铜基体上的镀银层。由此可见,该混合液对线路板中银的浸出同样会有效果。

1.2实验方法

1.2.1实验原料及药剂

(1)原料:实验中使用的原料为破碎到1∼2 mm的废弃印刷线路板(WPCBs)元器件。

(2)原料来源:上海某电子废弃物处理厂拆解得到手机印刷线路板,金属含量分析如表1所示。

表1　印刷线路板中金属含量Tab.1 The content of metal in printed circuit board

(3)原料前处理:将线路板上的不锈钢框架拆掉后使用热风枪拆解线路板上的元器件,拆解前后印刷线路板如图1所示;而后使用多功能超细粉碎机分别将元器件和光板进行粉碎得到实验原料,破碎前后元器件如图2所示。将2种粉碎料用王水消解后进行成分分析,元器件中含有的银占线路板总银的质量分数为95%。

图1　元器件拆解前后线路板Fig.1 The PCBs before and after dismantle the components

图2　破碎前后元器件Fig.2 Components before and after crush

(4)络合剂:乙二胺四乙酸二钠(EDTA)

(5)氧化剂:质量分数为30%的双氧水

1.2.2实验方法

浸出实验:称取3 g WPCBs元器件粉末置于150 mL锥形瓶中,加入EDTA与双氧水的混合溶液,置于恒温磁力搅拌器上浸出一段时间后过滤,将滤液稀释至一定浓度,测定浸出液中银的浓度,计算浸出率。

分析方法:浸出液中银含量的测定采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-OES)进行分析。

2　实验结果与讨论

取3 g样品加入3 mL w=25%的硝酸浸出4 h[10],样品中95%以上的银溶出并进入硝酸溶液中去,但由于硝酸的强酸性,其他金属的溶出率也很高,与EDTA对贱金属的浸出率比较如表2所示。

表2　EDTA与硝酸对贱金属浸出效果的比较Tab.2　Comparison on leaching effect of the base metal between EDTA and nitric acid

由实验数据可知,EDTA对金属银的溶解选择性很强。

2.1络合剂浓度对银浸出率的影响

络合剂的浓度对金属浸出的影响很大,实验中选用常见的 EDTA作为络合剂,考察了298 K、φ(H2O2)=20%、浸出时间为2 h的条件下,EDTA浓度对银浸出率的影响,实验结果如图3所示。

图3　元器件中银的浸出率随EDTA浓度变化曲线Fig.3 Dependence of leaching rate of silver in components on EDTA concentration

从图3可以看出,EDTA的用量对银的浸出效率影响很大。当EDTA浓度低于20 g/L时,络合剂的浓度对浸出效率几乎没有影响;当EDTA浓度由20 g/L增加到25 g/L时,银的浸出率几乎呈直线趋势增长,到25 g/L时达到最大值;然而当EDTA浓度继续增加时,银的浸出率呈现明显的下降趋势。

2.2氧化剂H2O2用量对银浸出率的影响

氧化剂能够强化络合剂浸出废弃印刷线路板元器件中银的效率。由于双氧水反应产物无污染,且氧化性适中,所以本实验采用双氧水作为氧化剂,并对H2O2的浓度对于浸出率的影响进行了研究。实验在298 K、EDTA为25 g/L、浸出时间为2 h的条件下进行。实验结果如图4所示。

图4　元器件中银的浸出率随H2O2浓度变化曲线Fig.4 Dependence of leaching rate of silver in components on H2O2concentration

从图4可以看出,双氧水的浓度对银的浸出效果影响明显,当不加H2O2时银的浸出率几乎为0;随着H2O2浓度的增加,Ag的浸出率不断升高,当φ(H2O2)在30%左右时Ag的浸出率达到最大值;继续升高H2O2浓度,Ag的浸出率变化不大,可能是受到了络合剂浓度等其他条件的约束。

2.3反应时间对Ag浸出率的影响

在298 K、φ(H2O2)为20%、EDTA浓度为25 g/L的条件下,考察反应时间对浸出率的影响。从反应开始,每隔30 min取样一次,实验结果如图5所示。

图5　元器件中银的浸出率随反应时间变化曲线Fig.5 Dependence of leaching rate of silver in components on reaction time

由图5可以看出,在0.5∼1.5 h内,银的浸出率以很快的速度上升,1.5 h后Ag的浸出速度减缓,在2 h时达到最大值,然而在2 h后Ag的浸出率呈现了下降的趋势。分析其原因可能是浸出的Ag+经过一段时间的裸露被氧化为AgO。

2.4反应温度对Ag浸出的影响

不同的反应温度下,化学反应进行的速度也不同,为了研究反应温度对EDTA浸出银效果的影响,设计了4组实验,温度分别设定为298 K、308 K、318 K、328 K,其他反应条件相同: φ(H2O2)为20%,EDTA浓度为25 g/L,浸出时间为2 h。实验结果如图6所示。

图6　元器件中银的浸出率随反应温度变化曲线Fig.6 Dependence of leaching rate of silver in components on reaction temperature

由图6可以看出,随着温度的升高,Ag的浸出率在前一阶段呈现出上升的趋势,温度在308 K左右时浸出率最高;温度升高能提高浸出液体系对元器件中金属银的浸出效果,但是当温度超过308 K后浸出率开始下降,可能是由于反应温度高导致H2O2分解,也可能是浸出的银离子被氧化为AgO。

3　结论

EDTA对废弃印刷线路板中金属银有浸出效果, EDTA和氧化剂的浓度、温度、浸出时间均对Ag的浸出率有很大影响。最佳的浸出条件为:EDTA浓度25 g/L,φ(H2O2)为30%,浸出温度308 K,浸出时间2.0 h,浸出率达到80.95%。

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中图分类号:TF832

文献标志码:A

文章编号:1001-4543(2015)03-0201-04

收稿日期:2015-04-12

通讯作者:张承龙(1975–),男,江苏昆山人,副教授,博士,主要研究方向为电子废弃物资源化。电子邮箱clzhang@sspu.edu.cn。

基金项目:国家自然科学基金项目(No.51474146)、广东省战略新兴产业项目(No.2012A032300017)、上海第二工业大学校重点学科建设项目(No.XXKYS1404)资助

Leaching of Silver in Components from Waste Printed Circuit Boards by Complexant

ZHAO Ying-fan1,ZHANG Cheng-long1,WANG Peng-cheng2WANG Jing-wei1,BAI Jian-feng1
(1.Shanghai Cooperative Centre for WEEE Recycling,Shanghai Second Polytechnic University,Shanghai 201209, P.R.China;2.China National Electric Apparatus Research Institute Co.,Ltd.,Guangzhou 510300,P.R.China)

Abstract:The complexant was used to leach silver in components from waste printed circuit boards.It is focused on how the concentration of complexing agent and oxidant,reaction temperature,leaching time effect the leaching of silver.The samples were analyzed by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry.It can be concluded that the optimum leaching conditions of silver from waste printed circuit boards’components was complexing agent concentration 25 g/L,oxidant concentration 24%,reaction time 2 h, reaction temperature 310 K.

Keywords:waste printed circuit boards;silver;complexation;leaching