气质联用法测定固废浸出液中挥发性苯系物的不确定度评定
2015-07-28薛晓康上海化工研究院上海200062
薛晓康,林 建（上海化工研究院,上海 200062）
气质联用法测定固废浸出液中挥发性苯系物的不确定度评定
薛晓康,林 建
（上海化工研究院,上海 200062）
摘 要：参考《HJ/T 299-2007 固体废物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》以及《水和废水监测分析方法（第四版）（增补版）》中水中挥发有机物测定方法，利用顶空-气质联用法测定浸出液中挥发性有机物，如苯和乙苯。并根据《JJF 1059.1-2012测量不确定度评定与表示》，对整个检测过程进行评定。以期找出对实验结果影响较大的因素，在今后的检测过程中重视，以提高检测结果的可靠性。
关键词：不确定度；气质联用法；苯系物
1 材料与方法
1.1 材料、试剂和仪器
样品：固废浸出液经过滤待测，密闭低温保存；苯系物（苯、乙苯）标准品：浓度分别为199.9±2.08 mg/L、200.0±2.08 mg/L，美国O2si公司；氯化钠：优级纯，在350 ℃下加热6h，冷却后保存于干燥干净试剂瓶中；甲醇：色谱纯。
分析仪器：安捷伦7890A-5975C气质联用仪，带顶空进样器；各种规格移液器。
1.2 样品处理
称取3 g氯化钠放入20 mL顶空瓶中，缓慢加入10 mL固废浸出液，盖上硅胶胶垫和铝盖，压紧密封，放入顶空进样器中待测。
1.3 标准溶液配制
标准溶液母液200 mg/L分别配制10 mg/L、20 mg/L、50 mg/L、100mg/L浓度的溶液各1 ml（苯、乙苯）。
分别取上述稀释溶液和母液0.1 mL放入顶空瓶，再加入3 g氯化钠和10 mL水，配制成0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L和2.0 mg/L的溶液（苯、乙苯）。
1.4 GC-MS仪器条件
顶空样品瓶加热温度为60 ℃，加热平衡时间20 min；
色谱条件：柱温50 ℃保持2 min，以7 ℃/min升温至120 ℃，再以12 ℃/min升温至150 ℃；
进样口温度：250 ℃；接口温度：280 ℃；
进样方式：分流进样，分流比为10:1；
全扫描方式，质量范围为35-500 amu，提取离子定量计算。
2 不确定度评定与讨论
2.1 测量数学模型
方法原理：在恒温的密闭容器中，水中的挥发有机物在气、液两相间分配，达到平衡。取液上气相样品进气质联用仪分析，外标法定量。
浸出液中苯系物含量计算公式如下：
式中：X——样品中苯系物最终浓度，mg/L；
Cx——样品中苯系物浓度，mg/L；
C0——空白中苯系物浓度，mg/L；
F——稀释因子。
2.2 不确定度分量的主要来源及分析
使用方法回收率表征方法的准确性和重复性，将其它分量归并，并使用鱼骨图形式表示，见图1。主要分量为：
（1）标准溶液引入的不确定度，包括配制和稀释过程引入的不确定度；
（2）样品制备引入的不确定度；
（3）测试过程随机效应导致的不确定度，包括样品多次测量的重复性、进样的重复性和回收率重复性；
（4）校准曲线引起的不确定度；
（5）仪器引起的不确定度。
2.3 不确定度分量量化评定
2.3.1 标准溶液配制引入的不确定度
（1）标准溶液的不确定度
苯系物标准溶液购自美国O2si公司
苯：校准证书给出不确定度为1.04%
乙苯：校准证书给出不确定度为1.04%
（2）标准溶液稀释的不确定度
标准溶液稀释过程：利用200 μL移液枪移取不同浓度的标准溶液，利用1000 μL移液枪移取甲醇溶剂，再利用10 mL移液枪移取水，配制系列标准标准溶液。根据《JJG 646-2006移液器检定规程》，200 μL移液枪允许误差为4.0%，1000 μL移液枪允许误差为2.0%，10 mL移液枪允许误差为1.0%，取三角分布，200 μL、1000 μL、10 mL移液枪引入的不确定度分别如下：
标准溶液稀释引起的合成不确定度：
2.3.2 样品制备引入的不确定度
利用10mL移液枪移取浸出液样品
2.3.3 回收率引入的不确定度
为了测定实验测试过程随机效应引入的不确定度，采用回收率的不确定度表示，通过测定，样品平均回收率和标准偏差SR，则随机效应导致的不确定度：
苯：
乙苯：
2.3.4 重复测量样品引入的不确定度
对样品多次重复测定浓度和平均值见下表。采用极差法进行评定，测定次数为6次，极差系数为2.53。
表1 样品测定数据表
苯：
乙苯：
2.3.5 标准溶液曲线引入的不确定度
利用GC-MS测定标准溶液，每个浓度测定1次，总的测定5次，样品测定6次。
由拟合曲线求C时产生的标准不确定度u（ni）按下式计算：
其中：
曲线拟合引入的相对标准不确定度为：u（n,rel）=u（ni）/样品溶液中苯系物平均浓度
苯：
乙苯：
2.4 合成不确定度
综上所述，苯系物测定的合成相对标准不确定度为：
苯：
乙苯：
合成标准不确定度为：
苯：
U（c）= u（w,rel）×平均值浓度=0.06539×0.4792 mg/L=0.03133 mg/L
乙苯：
U（c）= u（w,rel）×平均值浓度=0.1236×0.4933 mg/L=0.06097 mg/L
2.5 扩展不确定度
扩展不确定度由合成标准不确定度乘以包含因子，去置信水平95%，包含因子k=2，则扩展不确定度为：
苯：
乙苯：
2.6 结果报告
按上述检测和评定方法，测定浸出液中苯系物含量为：
苯：0.4792 mg/L±0.06266 mg/L；k=2
乙苯：0.4933 mg/L±0.1219 mg/L；k=2
3 结论与讨论
通过对气质联用法测定浸出液中苯系物含量进行分析，评定测量不确定度，在各个不确定度分量量值中，样品多次测量、回收率以及校准曲线是测量的不确定度主要来源。在今后实验中通过控制样品均匀性以及增加标准溶液测量次数，以减小测量误差。
参考文献：
[1]隋国舜,张春燕,崔文龙等.固体废物鉴别标准的正确运用及其意义[J].中国标准导报,2012（05）.
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[3]HJ/T 299-2007 固体废物浸出毒性浸出方法[S].硫酸硝酸法.
[4]国家环境保护总局和水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法（第四版）（增补版）[M].北京:中国环境科学出版社,2002.
[5]JJF 1059.1-2012测量不确定度评定与表示[S].
通讯作者：薛晓康（1980-），男，高级工程师，主要从事：分析化学测试、研究。
