饮用水除氟滤料性能的初步研究

2015-07-27左翔宇郑州大学水利与环境学院郑州450001

山东工业技术 2015年14期

左翔宇,王　莉（郑州大学水利与环境学院,郑州　450001）

饮用水除氟滤料性能的初步研究

左翔宇,王莉
（郑州大学水利与环境学院,郑州450001）

摘要：对粉煤灰、氧化铝、活性氧化铝的除氟效能及活性氧化铝的除氟影响因素进行了研究。研究结果表明，对于低浓度含氟水，少量粉煤灰无除氟性能；氧化铝及粉煤灰—氧化铝混合滤料除氟性能不佳；活性氧化铝有较好除氟效果，出水氟浓度可达国家生活饮用水标准。在处理10mg/L模拟含氟地下水时，除氟率随吸附时间的增加而增大，15min时趋于稳定；对于不同浓度含氟水，随着原水浓度的增大，除氟率呈下降趋势。同时，正交试验表明，在60℃、pH=6的条件下，活性氧化铝吸附5mg/L含氟水15min，除氟率达到最高。吸附过程符合Fruendilch等温吸附模型；Elovich方程对F—吸附过程的拟合度相对不高。

关键词：饮用水;除氟；粉煤灰；氧化铝；正交试验

1　引言

氟广泛存在于自然水体中，是人体必需的微量元素之一。《生活饮用水卫生标准》（GB5749—2006）规定，饮用水中氟化物浓度限值为1.0mg/L，过量将会引发慢性氟中毒。目前的除氟工艺主要有吸附法、点凝聚法、反渗透法、离子交换法、化学沉淀法和混凝沉降法。这些方法中，离子交换法费用高，电凝聚法及反渗透法装置复杂，都极少采用。化学沉淀法和混凝沉淀法并不适用于饮用水处理[2-3]。吸附法由于操作方便，成本低，更适用于家庭饮水除氟。

吸附剂中，氧化铝作为滤料被广泛应用于除氟工艺。另外，粉煤灰亦具有一定的吸附作用，它是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，是燃煤电厂排出的主要固体废物，是我国当前排量较大的工业废渣之一。本文通过对不同滤料的静态烧杯实验，研究了粉煤灰—氧化铝混合滤料的除氟性能及活性氧化铝的等温吸附特性和影响因素，利用准二级动力学模型分析了活性氧化铝对氟的吸附作用规律，以期对地下高氟饮用水的水质有所改善。

2　实验部分

2.1材料

实验所用粉煤灰来自郑州大学工学院，氧化铝含量≥98.5%，活性氧化铝粒径为3.0～5.0mm。氟离子水样以NаF（分析纯，AR）配置。

2.2含氟离子模拟水的配置

称取NаF0.2210g，转入1000mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀。此溶液每毫升含F-0.1mg。由该贮备液制备0.01mg/mL氟化物标准溶液和浓度分别为5mg/L、10mg/L、30mg/L、50mg/L的F-溶液。

2.3总离子强度缓冲溶液（TISAB）的制备

0.2mol/L柠檬酸钠——1mol/L硝酸钠：称取58.8g二水合柠檬酸钠和85g硝酸钠，加水溶解，用盐酸调节pH至5～6，转入1000mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀。

2.4测定方法

溶液中氟离子的测定采用离子选择电极法测定。绘制E（mV）—logCF-（mg/L）标准曲线[4]，得标准曲线方程为式（1）

式中，x为氟离子浓度以10为底的对数（mg/L）；y为电位值（mV）；R2=0.9991，线性关系较好。

2.5吸附实验

通过静态烧杯实验进行吸附，搅拌速度40r/min，絮凝沉淀，取上清液20mL于50mL容量瓶中，再加入10mL缓冲溶液，稀释至标线，摇匀。将50mL容量瓶中溶液倒入50mL烧杯中，调节pH为5～6，加入搅拌子，连续搅拌，同时放入参比电极和氟电极，待电位稳定后读取电位值（E）。记录数据，测定氟离子含量。除氟率（Q）及吸附量（q）以式（2）和式（3）计算。

式中，C0为氟离子初始质量浓度（mg/L）；C1为氟离子残余质量浓度（mg/L）；V为原水体积（L）；M为除氟剂投加量（g）。

3　结果与讨论

3.1粉煤灰除氟效果探究

粉煤灰实验部分，主要采用5mg/L含氟水进行实验，水样均为100mL,通过投加不同质量粉煤灰进行吸附，观察其除氟效果，投加质量分别设定为1g、5g、10g、15g,实验结果见图1。

图1　粉煤灰用量对氟吸附效果的影响

由以上图表知，粉煤灰除氟率近于0，其对含氟水吸附性能十分不明显，处理水质未达到国家饮用水卫生标准。粉煤灰除氟效果与其粒径、改性方式等自身性质亦有紧密联系[5]。笔者认为工学院所取粉煤灰性能不佳的主要原因在于实地所取粉煤灰杂质过多，且存储时间过长，吸附性受到一定程度的影响。有关文献指出，用粉煤灰处理含氟废水，可使含氟浓度为20～100mg/L的原水除氟率达到50%以上[6]。但对于低浓度含氟水，粉煤灰吸附效果并不理想。

3.2氧化铝除氟效果探究

为充分比较氧化铝与粉煤灰的除氟效果，氧化铝的实验部分依然使用5mg/L含氟水进行，水样均为100mL,投加不同质量Al2O3对其进行吸附，质量分别设定为0.2g、0.5g、0.8g、1g、3g、5g、8g、10g，实验结果见图2。

由图2可知，氧化铝与粉煤灰相比，除氟效果更为明显，处理水质仍未达到国家饮用水卫生标准。另外，对于5mg/L含氟水，适宜投加量为1g。不同晶态的氧化铝具有不同的密度、热稳定性、比表面积、孔结构等物化性质，其中比表面积是决定其吸附性的重要因素[7]。试验所采用氧化铝比表面积较低，吸附性能不是十分理想。

图2　氧化铝用量对除氟效果的影响

3.3粉煤灰混合滤料除氟效果探究

鉴于粉煤灰及氧化铝的除氟效果并不理想，处理水质未达到国家饮用水卫生标准。含有氧化铝是粉煤灰具有除氟性能的主要因素[8]，现将粉煤灰与氧化铝进行混合除氟实验。混合除氟剂质量分别为（粉煤灰添加量+氧化铝添加量/g）0+1g、1+1g、3+1g、5+1g、8+1g，实验结果见图3。

图3　混合用量对除氟效果的影响

由除氟剂混合实验知，混合除氟率与氧化铝单独除氟率相比并无较大提升，粉煤灰与氧化铝相互影响不大。究其原因，可能是粉煤灰本身性能不佳，成分不明确，氧化铝含量过低，导致除氟效果不明显。

3.4活性氧化铝除氟效果探究

活性氧化铝是一种比表面积大、吸附性能好、强度与化学稳定性好、热稳定性较好的固体吸附剂[9],活性氧化铝除氟剂,是以特殊晶型的水合氧化铝为原料,加工制成不同粒径的球粒,经焙烧制得。其除氟原理一般认为是其具有较大的表面积,主要是它特有的“孔道”内表面以及晶格缺陷,从而使它具有较强的吸附作用,并在水溶液中具有离子交换特性[10]。

3.4.1吸附时间对活性氧化铝除氟效果的影响

本实验以10mg/L含氟水为模拟地下水，投加1g活性氧化铝，吸附时间分别设定为10、15、20、25、30min，实验结果见图4。

图4　吸附时间对活性氧化铝除氟率的影响

由图4可知，吸附时间为0～15min时，除氟率和吸附量均呈线性增加，15～30min时趋于水平，由此推测最佳吸附时间为15min。分析，活性氧化铝在前15min由于底物浓度大，可大量吸附氟离子，在15min左右，吸附容量趋于饱和，基本不再吸收氟离子。

3.4.2原水浓度对活性氧化铝除氟效果的影响

实验分别以5、10、20、30、40、50mg/L含氟水为模拟地下水，分别投加5g活性氧化铝，吸附15min，实验结果见图5。

图5　原水浓度对活性Al2O3除氟率的影响

随着原水浓度的增大，除氟率一直持下降趋势，吸附量持续递增。推测对于5mg除氟剂投加量而言，最佳原水浓度为5mg/L。

3.4.3正交试验探究

正交试验采用3因素，每因素3水平，结果以吸氟率和吸附量为评价指标，因素水平及结果分析见下表。表中，T1、T2、T3三行数据分别是各因素同一水平结果之和，例如T1行A因素列的数据为：

T1、T2、T3三行数据分别除以3，得到T1ˊ、T2ˊ、T3ˊ三行数据，表示各因素在每一水平下的平均除氟率。R为极值。

表1　实验结果直观分析表

从实验结果及数据可以看出，第6号实验A2B3C1为最优方案，三种因素影响程度由大到小依次为温度（B）＞氟离子初始质量浓度（C）＞pH（A），且pH影响程度很小。

图6　吸附动力学曲线

3.5Fruendilch吸附等温式

在温度一定的条件下，活性氧化铝的吸附量随被吸附物质平衡浓度的提高而提高，两者之间的变化曲线称为吸附等温线。描述吸附量q与吸附平衡时溶液浓度的关系有Lаngmuir和Fruendilch吸附等温式。在水处理中通常用Fruendilch公式来比较不同温度和不同溶液浓度时的活性氧化铝的吸附量，其表达式为：

式中，K、n为与溶液温度、pH值以及吸附剂和吸附质的性质有关的常数。

用Fruendilch公式对平衡吸附数据进行拟合，结果如下：

相关系数为0.998，K为0.04355，n为1.31222。

可以看出：在实验质量浓度范围内，Fruendilch等温吸附模型可以较好地拟合283K下活性氧化铝对氟的吸附行为。对于Fruendilch常数n，若1/n＜1，说明吸附过程为优惠吸附；若n为0.1～0.5，表示吸附容易进行；若1/n＞2，则表示吸附很难进行[11]。活性氧化铝在283K下对氟吸附的1/n为0.884，说明吸附反应较易进行。

3.6吸附动力学

为了确定吸附达到平衡所需要的时间,取初始浓度为10mg/L的含氟水进行吸附动力学测定,定时取样测定氟离子浓度,吸附动力学曲线见图6。

由图6可知,在吸附初期吸附速率较快,随后,吸附速率逐渐减小,直到吸附达到平衡。吸附前期活性氧化铝的活性位点较多，物理吸附和化学吸附同时进行，因而吸附速度比较快，吸附后期活性氧化铝表面的活性因子逐渐被氟反应或覆盖，活性因子减少,从而导致吸附速率降低[12]。

以下对吸附速率实验结果采用Elovich方程拟合。Elovich方程式常用于描述二级吸附动力学行为，它满足：