改性竹炭对活性染料废水的吸附脱色性能研究

陈　镇欧阳立汪南方张　帆湖南工程学院化学化工学院 （湖南湘潭　404）2湖南大学环境科学与工程学院 （湖南长沙　40082）3日本株式会社中央发明研究所上海代表处 （上海　20700）

节能环保

改性竹炭对活性染料废水的吸附脱色性能研究

陈镇1,2欧阳立3汪南方1张帆1
1湖南工程学院化学化工学院 （湖南湘潭411104）2湖南大学环境科学与工程学院 （湖南长沙410082）3日本株式会社中央发明研究所上海代表处 （上海201700）

摘要采用CaCl2化学浸渍法对普通竹炭进行改性，并将其用于模拟活性染料废水的吸附脱色，考察了脱色工艺条件的影响。结果表明：改性后，竹炭的吸附性能可以提高4倍以上；在实验范围内，脱色率随改性竹炭用量的增加而显著增大（当用量达到2.5 g时，脱色率接近100%）；脱色率随处理时间的延长而逐渐增大（当处理时间为12 h时，脱色率接近90%）；吸附脱色实验宜在酸性条件下进行，最佳的pH值为5，温度对脱色影响较小。

关键词竹炭改性染料废水脱色

活性染料是我国纺织染整加工行业应用的主要染料品种之一，由于其固色率低，在染色后易形成具有“三高”［色度高、浓度高、化学耗氧量（COD）高］特点的废水。据最新资料统计，印染行业排放的废水量位居全国各工业部门废水排放总量的第三位，约1.20×109m3/a，废水中污染物排放总量（以COD计）位于各工业部门的第四位，已成为我国污水排放最为严重的产业之一。按最新的《纺织染整工业水污染物排放标准》（GB 4287—2012）要求考核，纺织染整废水达标率不足60%，处理后的废水回用率不足10%。大量染料废水进入我国水体环境，已严重威胁我国水环境安全。

竹炭是天然可再生的多孔材料，孔结构发达、比表面积大、吸附性能优良、原料来源广、成本低，是一种理想的新型吸附材料。其结构内部含有硅的氧化物，因此机械强度较高，表面的羧基和以内酯形态存在的羰基、酚羟基等含氧官能团，使其在环境保护、医学和食品等领域的应用前景越来越广阔。通过对竹炭进行改性，可以进一步改善其吸附性能，提高其应用价值，而CaCl2化学浸渍法具有改性工艺简单、步骤简便、试剂易获取的特点,本文采用该法对竹炭进行改性，研究其对模拟活性染料废水的吸附脱色作用，为发展竹炭在染料废水处理领域的应用提供实验及理论基础。

1　实验部分

1.1实验试剂与仪器

1.1.1主要试剂

亚甲基蓝、C.I.活性黄160、C.I.活性红231、C.I.活性黑5、C.I.活性蓝52、C.I.活性绿15，佛山市得宝化工染料有限公司；竹炭（粒径0.1mm左右），宁波兴达炭业有限公司；无水氯化钙（CaCl2）、盐酸（HCl）、氢氧化钠（NaOH），市售，分析纯。

1.1.2主要仪器

LG10-214A高速离心机，北京医用离心机厂；721分光光度计、pHS-2C酸度计、MP200B电子天平，上海仪器有限公司；101A-1电热鼓风干燥箱，上海实验仪器厂有限公司；THZ-82水浴恒温振荡器，上海博迅实业有限公司。

1.2实验内容

1.2.1模拟染料废水的配制

在竹炭吸附脱色工艺条件实验中，选取在染料、生物染色剂、化学指示剂领域有重要应用的亚甲基蓝活性染料作为研究对象，用电子天平准确称取0.5 g染料，用蒸馏水配制成5 L，质量浓度为100 mg/L的亚甲基蓝模拟废水于阴凉处静置待用，在吸附脱色实验中，每次取样量为100mL。

1.2.2竹炭改性实验

用蒸馏水于80℃下恒温振荡3h以除去粉尘和竹炭表面残留物,抽滤后在110℃下干燥24h即得到预处理的竹炭。配制质量分数为30%的CaCl2溶液，将预处理过的竹炭于溶液中浸泡24h,然后用蒸馏水反复洗涤，置于烘箱中110℃下干燥24h，制得CaCl2改性竹炭。

1.2.3染料废水吸附脱色实验

将改性后的竹炭加入搅拌速率为120r/min的模拟染料废水中，考察竹炭用量、废水初始pH值、吸附时间、吸附温度等对废水脱色率的影响。

1.3分析与测试

染料吸附量及废水脱色率测定：

取1g竹炭于250mL烧杯中，加入100mL质量浓度为100mg/L的亚甲基蓝模拟废水，置于恒温振荡器中吸附脱色，溶液经离心过滤后取清液用分光光度计在亚甲基蓝最大吸收波长（665nm）处测定其吸光度，通过标准曲线法确定清液中亚甲基蓝的剩余质量浓度，按照公式（1）、（2）分别计算吸附量和脱色率：

式中：q——吸附量，mg/g；V——处理废水体积，mL；C0——处理前亚甲基蓝的质量浓度，mg/L；C1——处理后亚甲基蓝的质量浓度，mg/L；m——竹炭的质量，g；p——脱色率，%。

2　结果与讨论

2.1改性前后竹炭的吸附脱色性能对比

分别取100mL亚甲基蓝模拟废液于两烧杯中，分别加入1g改性前竹炭和改性后竹炭，室温（27.5℃），pH=7，20min后取过滤后的清液测定吸光度，计算两者脱色率。

由表1可知，竹炭经CaCl2改性后的吸附能力远远优于普通竹炭，亚甲基蓝废水的脱色率从14.4%提高到73.5%，吸附能力提高了4.1倍。CaCl2对竹炭的改性机理有3点：首先，用CaCl2溶液对竹炭进行改性处理，可使竹炭表面化学性质和结构特性发生变化，游离碳和含氧群的增加，提高了竹炭的化学吸附能力；其次，CaCl2活化过程中一方面通过与竹碳反应生成CaCO3而形成孔隙，另一方面，Ca－CO3分解产生的CaO和CO2也能够帮助形成微孔，竹炭结构中原先堵塞封闭的小孔和部分微孔打开、扩大，增大了竹炭比表面积和孔比容积，使其表面活性增加，物理吸附能力提高。最后，活化过程中CaCl2溶液的渗透和黏附，增加了竹炭表面吸湿化学物质的含量，CaCl2本身便是极强的吸湿剂，有助于增加竹炭表面及内部的吸湿能力，在提高其吸附能力的同时，增大其吸附速率，提升脱色效果。

表1　CaCl2改性竹炭前、后吸附脱色性能对比

2.2改性竹炭用量对染料废水脱色效果的影响

在室温（27.5℃）、pH=7、处理20min的条件下，考察改性竹炭用量对亚甲基蓝染料模拟废水处理效果的影响。取14组100mL的亚甲基蓝模拟废液于烧杯中，分别称取0.1、0.2、0.3、0.5、0.75、1.0、1.25、1.5、1.75、2、2.25、2.5、2.75、3g改性竹炭用于染料废水脱色，实验条件同2.1，取滤后清液测定吸光度，计算脱色率，结果见图1。

图1　改性竹炭用量对染料废水脱色效果的影响

由图1可以看出，随着改性竹炭用量的增加，废水脱色率增大，颜色去除明显。当改性竹炭用量从0.1g增加到1.0g时，脱色率从9.8%剧增至73.5%；当改性竹炭用量大于2.5g后，脱色率接近100%，废水呈无色透明状态。这是由于改性竹炭用量越大，表面可与染料分子结合的位置越多，染料分子迅速被吸附到竹炭表面而使废水脱色。但随着竹炭用量的增加，一方面过多的竹炭会发生重叠，一部分吸附活性位被遮挡，另一方面能被吸附的染料分子越来减少，因而脱色率的增幅逐渐变小。从图1中也可以看出，在竹炭用量大于1 g后，废水脱色率的变化趋缓。因此，对于质量浓度为100mg/L的染料废水，在室温下操作时，CaCl2改性竹炭用量以0.01 g/mL为最佳。在实际处理中，亦可根据不同工艺要求选择合适的剂量。

2.3染料废水初始pH值对竹炭脱色性能的影响

在室温（27.5℃）、处理20min、改性竹炭用量1 g，亚甲基蓝模拟废液100m L的条件下，考察亚甲基蓝染料废水初始pH值对竹炭脱色性能的影响，用HCl和NaOH溶液调节9组模拟废液pH值分别为3、4、5、6、7、8、9、10、11，取过滤后的清液测定吸光度，计算脱色率，结果见图2。

图2　染料废水初始pH值对竹炭脱色性能的影响

由图2可知，在pH＜7的酸性条件下，染料废水的脱色率普遍较高，在73.5%以上，其中，在pH=5时脱色率达到最高，为86.7%；pH＞8后，脱色率随pH值的增大而急速下降，仅维持在25%～35%左右，这说明对于CaCl2改性竹炭，酸性条件比碱性条件更有利于染料废水的脱色，这可能与竹炭表面的电荷性质及染料离解程度有关。但酸性过强会抵制竹炭表面吸附速率，因此pH值从5减小到3时，其吸附量逐渐降低。

2.4处理时间对脱色率的影响

在室温（27.5℃）、pH=5、改性竹炭用量1 g，亚甲基蓝模拟废液100mL的条件下，考察吸附脱色时间对亚甲基蓝染料废水处理效果的影响，取样时间分别为5 min、10 min、15 min、20 min、25 min、30 min、45min、1 h、1.5 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h、12 h，取滤后清液测定吸光度，计算脱色率，结果见图3。

由图3可知，吸附初始阶段，脱色率上升很快，尤其是在最初的30min之内，之后，随着时间的延长，脱色率的增幅变缓。这可能是因为：首先，当改性竹炭刚加入废水中时，竹炭表面和废水中染料的浓度差最大，由此产生的吸附动力也最强，因此，吸附开始阶段脱色率增幅最大；随着时间的延长，竹炭表面和废水中染料的浓度差逐渐缩小，吸附力逐渐减弱，吸附脱色过程趋于平缓，一定时间后，吸附达到平衡，废水脱色率不再变化。其次，在吸附初始阶段，染料首先选择吸附在竹炭表面，该吸附过程简单、作用时间短、速度快，因此，染料废水脱色率高；随着竹炭表面吸附趋向饱和，染料逐渐向竹炭孔隙内部扩散，这一吸附过程作用时间长，故吸附速率逐渐降低，直至达到吸附平衡。

2.5吸附温度对脱色率的影响

在pH=5、改性竹炭用量为1 g、处理20 min的条件下，考察吸附温度对亚甲基蓝染料废水脱色效果的影响，控制吸附温度为20、30、40、50、60、70、80℃，测定吸光度，计算脱色率，结果见图4。

图3　处理时间对脱色率的影响

图4　吸附温度对脱色率的影响

由图4可知，相对于改性竹炭用量、pH值、处理时间等条件，温度的变化对亚甲基蓝废水脱色率的影响较小。温度从20℃上升到80℃，脱色率仅从72.3%上升到80.3%，在70℃增加到80℃时略微降低，这是因为随着温度的升高，染料颗粒热运动加速，同时，溶液黏度下降，亚甲基蓝的运动阻力减小，碰撞几率上升。此外，根据液相吸附中的“溶剂置换”理论，升温加速了活性炭外表面吸附水分子的解吸，从而增加了吸附亚甲基蓝的活性位，但是温度过高，会造成吸附剂的变质。因此，在实际应用时，为了避免操作过程复杂，实验温度宜选择室温，通过改变其他条件来提高脱色率。

2.6CaCl2改性竹炭对其他活性染料的脱色效果

分别配制质量浓度为100 mg/L的C.I.活性黄160、C.I.活性红231、C.I.活性黑5、C.I.活性蓝52、C.I.活性绿15等染料废水，测定其最大吸收波长。取上述染料废水各100mL于烧杯中，在改性竹炭用量为1 g、室温、pH=5、处理20min的条件下，取过滤后的清液测定吸光度，计算脱色率，结果见表2。

表2　改性竹炭对部分活性染料的吸附脱色效果对比

由表2可以看出，CaCl2改性竹炭对上述代表性活性染料均有较好的吸附脱色效果，其中，对C.I.活性黄160的吸附效果最好，脱色率高达83.5%，其他染料的脱色率也均在65%以上，这在一定程度上说明了CaCl2改性竹炭对活性染料废水的吸附脱色具有一定的普遍适用性。

3　结论

（1）普通竹炭可以采用CaCl2化学浸渍法改性，经改性，竹炭对亚甲基蓝模拟染料废水的吸附脱色效果可以提高4倍以上。

（2）亚甲基蓝模拟染料废水的脱色率随改性竹炭用量的增加而显著增大（当用量达到2.5 g时，脱色率接近100%），脱色率随处理时间的延长而逐渐增大（当处理时间为12 h时，脱色率接近90%），吸附脱色实验宜在酸性条件下进行，最佳pH值为5，温度变化对脱色影响较小。

（3）改性竹炭对其他代表性活性染料（如C.I.活性黄160、C.I.活性红231、C.I.活性黑5、C.I.活性蓝52、C.I.活性绿15等）同样具有较高的脱色率，说明其对活性染料废水的吸附脱色具有一定的普遍适用性。

参考文献（略）

中图分类号TB 34

收稿日期：2015年2月

基金项目：湖南省高校重点实验室开放基金项目（20130101）

第一作者简介：陈镇男1981年生硕士讲师博士在读主要从事环境友好型染整技术及印染废水处理研究

Study on the Adsorption and Decolorization Performance of Modified Bamboo Charcoal to the
Active DyeWastewater

Chen Zhen Ouyang Li Wang Nanfang Zhang Fan

Abstract:The ordinary bamboo charcoalwasmodified by chemical impregnation using CaCl2,and themodified bamboo charcoalwas used to adsorbed reactive dyes in simulated wastewater.The decolorization process conditions were investigated and itwas shown that the adsorption capacity of bamboo charcoal could be increased more than 4 times after modification.Within the limits of experiment,the decolorization rate increased significantly with the increase ofmodified bamboo charcoal dosage and itwas close to 100%when the dosage was 2.5 g.The decolorization rate increased gradually with the extension of treatment time,it was close to 90%after 12 hours.The adsorption and decolorization experiments should be carried outunder acidic conditions,the optimal pH valuewas 5,and the effectof temperaturewas slight.

Key words:Bamboo charcoal;Modification;Dyewastewater;Decolorization